СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРОВ, ПОЛИМЕРНЫХ КОМПОЗИЦИЙ И ИЗДЕЛИЙ, СОДЕРЖАЩИХ УКАЗАННЫЕ ПОЛИМЕРЫ Российский патент 2018 года по МПК C08C19/25 C08F236/10 C08F36/06 C08L15/00 C08K3/34 B60C1/00 

[0001] Настоящая заявка может быть связана с объектом изобретения, описанным в одной или более заявках на патент США №№(Р40761) под названием «Способ получения стабилизированных полимеров, полимерных композиций и изделий, содержащих указанные полимеры» ("Method of Making Stabilized Polymers, Polymer Compositions, and Articles Containing Such Polymers"), (P40762) под названием «Способ получения иминосилановых стабилизированных полимеров, полимерных композиций и изделий, содержащих указанные полимеры» ("Method of Making Iminosilane Stabilized Polymers, Polymer Compositions, and Articles Containing Such Polymers"), и (P41148) под названием «Способ получения полимеров, полимерных композиций и изделий, содержащих указанные полимеры» ("Method of Making Polymers, Polymer Compositions, and Articles Containing Such Polymers"). Каждая из вышеуказанных заявок подана от той же даты, что и настоящая заявка, относится к тому же объекту, что и настоящая заявка, и принадлежит тому же автору изобретения, что и настоящая заявка. Кроме того, полный объем всех и каждой из указанных выше заявок включен в настоящую заявку посредством ссылок для всех целей.

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

[0002] Область техники, к которой относится настоящее изобретение, в общем относится к сопряженным диолефиновым полимерам, способам получения указанных полимеров и композициям и изделиям, содержащим указанные полимеры.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

[0003] В области эластомерных полимеров, таких как стирол-бутадиеновые каучуки, постоянно проводятся исследования в отношении возможности регулирования вязкости по Муни. Отметим, например, патенты США №№5659056; 6255404; 6393167; 7342070; и публикацию заявки на патент №2009/0163668, содержание которых включено в настоящую заявку посредством ссылок. Постепенное изменение вязкости по Муни при старении стало еще более выраженным при переходе от периодической к непрерывной полимеризации.

[0004] Полимерам, в которые обычно вводят концевые группы при помощи ряда различных функциональных соединений, включая соединения, содержащие силаны, с образованием полимеров с силановыми концевыми группами, обеспечили свойства, обеспечивающие некоторые преимущества. Отметим также, в качестве примера, патенты США №№3244664 и 4185042, содержание которых включено в настоящую заявку посредством ссылок. Указанное введение алкоксисилановых концевых групп может также приводить к увеличению вязкости по Муни обработанного таким образом полимера. Тем не менее при последующей обработке полимеров с алкоксисилановыми концевыми группами десольватацией с использованием пара или горячей воды часто наблюдается еще большее увеличение вязкости по Муни за счет гидролиза алкоксисилановых концевых групп, таких как боковые группы -SiOR при силоксановых концевых группах, что приводит в результате к ассоциированию полимера путем образования связей Si-O-Si между двумя концевыми группами. Следовательно, во многих способах, которые исследовали до настоящего времени, в действительности не обеспечивается предотвращение увеличения вязкости по Муни, а наблюдается только снижение скорости реакции гидролиза и, следовательно, скорости ассоциирования полимера. Через определенное время, например при хранении, будет наблюдаться медленный гидролиз концевых групп, в результате чего проблема увеличения вязкости по Муни и ассоциирования полимеров с алкоксисилановыми концевыми группами при старении сохраняется.

[0005] Следовательно, хотя предпринимались попытки снижения скорости реакции гидролиза, приводящей к ассоциированию алкоксисилановых концевых групп полимеров, в данной области техники не предложено средства или способа для стабилизации полимера при старении и по существу прекращения или замедления ассоциирования полимеров с алкоксисилановыми концевыми группами с течением времени.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[0006] Настоящее изобретение направлено на решение вышеуказанных проблем благодаря применению способов регулирования увеличения вязкости по Муни и молекулярной массы функционализированных полимеров, в частности, при старении, например при хранении в течение длительного периода времени. Указанные способы включают осуществление реакции сопряженного диолефина в углеводородном растворителе в присутствии инициатора с образованием полимера. Затем можно провести присоединение концевых функционализирующих алкоксигрупп к указанному полимеру. Затем к полимеру можно добавить стабилизирующие агенты, имеющие формулу (R)_4-nSi(0H)_n, где R представляет собой C₁-C₁₈ алкил, C₁-C₁₈ алкильную группу, содержащую гетероатом, такой как азот или кислород, С₄-С₈ циклоалкил или С₆-C₁₈ ароматическую группу. Затем полимер обычно подвергают десольватации, в результате чего получают полимер со стабильной вязкостью по Муни.

[0007] Аспекты настоящего изобретения включают: стабилизирующий агент, представляющий собой триалкилсиланол, триарилсиланол или диарилсиландиол; стабилизирующий агент, представляющий собой триарилсиланол; стабилизирующий агент, представляющий собой трифенилсиланол; десольватацию, осуществляемую посредством сушки в барабанной сушилке, прямой сушки или паровой десольватации; добавление стабилизирующего агента к полимеру в присутствии углеводородного масла; при этом инициатор представляет собой бутиллитий; углеводородный растворитель представляет собой один или более гексанов; сопряженный диолефин представляет собой 1,3-бутадиен; стадия полимеризации включает присутствие ароматического винильного соединения; ароматическое винильное соединение представляет собой стирол; и углеводородное масло представляет собой черное масло.

[0008] Аспекты настоящего изобретения включают: сушку полимера после паровой десольватации; полимеры, полученные в соответствии со способами согласно настоящему изобретению; композиции каучука, содержащие наполнители и полимеры, полученные в соответствии со способами согласно настоящему изобретению; и шины, содержащие композиции каучука согласно настоящему изобретению.

[0009] Эти и другие объекты, аспекты, варианты реализации и признаки настоящего изобретения будут более понятны в совокупности со следующим подробным описанием.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

[0010] На фигуре 1 показаны данные вязкости по Муни для различных образцов.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[0011] Особенности, показанные в настоящем описании, приведены только в качестве примера и для иллюстративного обсуждения различных вариантов реализации настоящего изобретения и представлены с тем условием, что их считают наиболее полезным и легко понятным описанием принципов и концептуальных аспектов настоящего изобретения. В этом отношении не делалось попыток показать подробности настоящего изобретения более подробно, чем это необходимо для базового понимания настоящего изобретения, при этом на основании описания специалистам в данной области техники понятно, как можно реализовать на практике некоторые формы настоящего изобретения.

[0012] Далее настоящее изобретение будет описано со ссылками на более подробные варианты реализации с дополнительной ссылкой на прилагаемые чертежи. Тем не менее настоящее изобретение может быть реализовано в различных формах и не должно считаться ограниченным указанными в настоящем описании вариантами реализации. Напротив, указанные варианты реализации обеспечены так, чтобы настоящее раскрытие было бы всесторонним и полным, и полностью передавало бы объем изобретения специалистам в данной области техники.

[0013] Если не указано иное, все технические и научные термины, используемые в настоящем описании, имеют обычные значения, понятные среднему специалисту в той области техники, к которой относится настоящее изобретение. Терминология, применяемая при описании настоящего изобретения, используется только для описания конкретных вариантов реализации и не предназначена для ограничения настоящего изобретения. Подразумевается, что в описании настоящего изобретения и прилагаемой формуле изобретения формы единственного числа включают также и формы множественного числа, если иное явно не предписывается контекстом. Все публикации, заявки на патенты, патенты и другие ссылочные материалы, упомянутые в настоящем описании, полностью включены в настоящую заявку посредством ссылок.

[0014] Если не указано иное, все числа, выражающие количества ингредиентов, условия реакции и так далее, используемые в описании и формуле изобретения, следует рассматривать как модифицируемые во всех отношениях при помощи термина «примерно». Следовательно, если не указано противоположное, числовые параметры, приведенные в следующем описании и прилагаемой формуле изобретения, являются приблизительными величинами, которые могут варьироваться в зависимости от желаемых свойств, которые хотят достичь согласно настоящему изобретению. Как самое меньшее, не пытаясь ограничить применение доктрины эквивалентов к объему формулы изобретения, каждый числовой параметр следует рассматривать с точки зрения числа значимых цифр и обычных правил округления.

[0015] Несмотря на то, что числовые диапазоны и параметры, приведенные в самом широком объеме настоящего изобретения, представляют собой приблизительные величины, числовые значения, указанные в конкретных примерах, приведены настолько точно, насколько это возможно. Тем не менее любое числовое значение по своей природе содержит некоторые погрешности, с неизбежностью возникающие из стандартного отклонения при соответствующих измерениях. Каждый числовой диапазон, приведенный в настоящем описании, будет включать любой более узкий числовой диапазон, входящий в такой более широкий числовой диапазон, как если бы более узкие числовые диапазоны были явно указаны в настоящем описании.

[0016] Дополнительные преимущества настоящего изобретения будут указаны частично в следующем описании и частично будут понятны из описания или могут быть изучены при практической реализации настоящего изобретения. Понятно, что как вышеуказанное общее описание, так и нижеследующее подробное описание представляют собой только примеры и объяснения и не ограничивают настоящее изобретение, как оно выражено формулой изобретения.

[0017] Попытки решить проблему ухудшения вязкости по Муни для полимеров описаны, например, в патенте США №5659056, в котором описан способ обработки полимера перед десольватацией при помощи стабилизирующего вязкость агента на основе С₁-С₁₂ алифатической или С₆-С₁₂ циклоалифатической или ароматической карбоновой кислоты, растворимого в растворителе, применяемом для получения полимера. В патенте США №6255404 описан способ стабилизации вязкости по Муни полимера с силоксановыми концевыми группами, содержащего по меньшей мере один гидролизуемый заместитель в силоксановой концевой группе, при помощи стабилизирующего вязкость агента на основе алкилтриалкоксисилана. В патенте США №6369167 описано улучшение свойств полимера посредством взаимодействия концевых групп полимера с соединением, содержащим алкилендиаминогруппы. В патенте США №7342070 описано улучшение свойств полимера посредством связывания первичной аминогруппы и алкоксисилильной группы с цепью полимера. В публикации заявки на патент США №2009/0163668 описан способ улучшения свойств полимера посредством взаимодействия реакционоспособных концевых групп полимера с конкретным низкомолекулярным соединением, содержащим вторичную аминогруппу, в которой атом водорода замещен триорганозамещенной силильной группой, органической группой, содержащей атом N, не соседствующий с атомом N вторичной аминогруппы, и по меньшей мере одной алкоксисилильной группой, или с определенным низкомолекулярным соединением, содержащим гетероцикл, содержащий вторичную аминогруппу, в которой атом водорода замещен триорганозамещенной силильной группой и по меньшей мере одной алкоксисилильной группой. Полимеры с алкоксисилановыми концевыми группами также хорошо известны в данной области техники и были получены, например, как описано в патенте США №6255404 на имя Hogan, содержание которого включено в настоящую заявку посредством ссылки. Тем не менее, все еще существуют сложности при регулировании вязкости по Муни и молекулярной массы, особенно с течением времени, например, при длительном хранении.

[0018] Настоящее изобретение не только позволяет получить полимеры с приемлемыми уровнями вязкости по Муни и молекулярной массы при получении, но и регулировать указанные величины с течением времени, в частности, при длительном хранении. Способ согласно настоящему изобретению особенно применим к любому полимеру, содержащему функционализированную концевую группу, содержащую гидролизуемый заместитель, который при гидролизе подвергается сшивке с другими гидролизованными группами. Гидролизуемая группа обычно представляет собой боковую группу -SiOR, где R представляет собой алкильную, циклоалкильную или ароматическую группу, способную к сочетанию с подобной или аналогичной боковой группой -SiOR с образованием связи Si-O-Si.

[0019] Полимеры, которые могут быть стабилизированы в соответствии со способом согласно настоящему изобретению, могут представлять собой любые сопряженные диолефины, известные в данной области техники, включая полибутадиен, полиизопрен и подобные полимеры, и сополимеры указанных мономеров с моновинильными ароматическими соединениями, такими как стирол, альфа-метилстирол и подобные соединения, и триенами, такими как мирцен. Следовательно, указанные полимеры включают гомополимеры диенов и сополимеры диенов с ароматическими винильными соединениями. Примерами гомополимеров диенов являются полимеры, полученные из диолефиновых мономеров, содержащих от примерно 4 до примерно 12 атомов углерода. Примерами винильных ароматических полимеров являются полимеры, полученные из мономеров, содержащих от примерно 8 до примерно 20 атомов углерода.

[0020] Предпочтительные полимеры включают гомополимеры диенов, такие как полибутадиен и полиизопрен, и сополимеры, такие как стирол-бутадиеновый каучук (СБК). Полимеры и сополимеры могут содержать от 100 до примерно 20 процентов по массе диеновых звеньев и от 0 до примерно 80 процентов по массе звеньев моновинильного ароматического углеводорода или триена, что в сумме составляет 100 процентов. Сополимеры могут быть статистическими сополимерами или блок-сополимерами. Блок-сополимеры включают без ограничения поли(стирол-бутадиен-стирол), которые представляют собой термопластичные полимеры. Полимеры, применяемые и обрабатываемые в соответствии со способом согласно настоящему изобретению, показывают пригодность для ряда применений, включая, например, применение при производстве шин.

[0021]Полимеры, применяемые при практической реализации настоящего изобретения, могут быть получены с использованием любых методик полимеризации. Указанные методики включают, без ограничения, катионные и анионные методики, методики с использованием катализатора на основе переходного металла или координационного катализатора, эмульсионные методики и т.д. Аналогично, в способе полимеризации согласно настоящему изобретению можно применять любые органические соединения щелочных металлов и/или органические соединения щелочноземельных металлов, включая соединения алкиллития, такие как н-бутиллитий, втор-бутиллитий и трет-бутиллитий, соединения алкилендилития, такие как 1,4-дилитиобутан, фениллитий, стильбенлитий, литий-нафталин, натрий-нафталин, калий-нафталин, н-бутилмагний, н-гексилмагний, этоксикальций, стеарат кальция, трет-бутоксистронций, этоксибарий, изопропоксибарий, этилмеркаптобарий, трет-бутоксибарий, феноксибарий, диэтиламинобарий и стеарат бария.

[0022] Полимеризацию полимеров можно проводить в присутствии каталитической композиции литийорганического анионного инициатора. Применяемый литийорганический инициатор может представлять собой любой литийорганический анионный инициатор, подходящий для полимеризации 1,3-диеновых мономеров. В общем, литийорганические соединения включают углеводород, содержащий соединения лития формулы R(Li)_x, где R представляет собой углеводородные группы, содержащие от одного до примерно 20 атомов углерода, и предпочтительно от примерно 2 до примерно 8 атомов углерода, и х представляет собой целое число от 1 до 2. Хотя углеводородная группа предпочтительно представляет собой алифатическую группу, углеводородная группа может быть также циклоалифатической или ароматической. Алифатические группы могут представлять собой первичные, вторичные или третичные группы, хотя предпочтительными являются первичные и вторичные группы. Примеры алифатических гидрокарбильных групп включают метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, втор-бутил, трет-бупш, н-амил, втор-амил, н-гексил, втор-гексил, н-гептил, н-октил, н-нонил, н-додецил и октадецил. Алифатические группы могут содержать какую-либо ненасыщенность, такую как аллил, 2-бутенил и подобные группы. Примерами циклоалкильных групп являются циклогексил, метилциклогексил, этилциклогексил, циклогептил, циклопентилметил и метилциклопентилэтил. Примеры ароматических гидрокарбильных групп включают фенил, толил, фенилэтил, бензил, нафтил, фенилциклогексил и подобные группы.

[0023] Конкретные примеры литийорганических соединений, подходящих в качестве анионных инициаторов для полимеризации сопряженных диенов в соответствии со способом согласно настоящему изобретению, включают, без ограничения, бутиллитий, н-бутиллитий, н-пропиллитий, изобутиллитий, втор-бутиллитий, третичный бутиллитий, амиллитий и циклогексиллитий. Также можно применять смеси различных инициаторов на основе соединений лития, предпочтительно содержащие одно или более соединений лития, таких как R(Li)_x, где R и х такие, как определено выше. Другими литийсодержащими катализаторами, которые можно применять отдельно или в комбинации с гидрокарбиллитиевыми инициаторами, являются трибутилоловолитий, литийдиалкиламины, литийдиалкилфосфины, литийалкиларилфосфины и литийдиарилфосфины. Предпочтительным литийорганическим инициатором является н-бутиллитий и получаемый in situ инициатор гексаметиленимид лития.

[0024] Количество инициатора, необходимое для осуществления желаемой полимеризации, может варьироваться в широком диапазоне в зависимости от ряда факторов, таких как желаемая молекулярная масса полимера, желаемое содержание звеньев 1,2- и 1,4-сопряженного диена, и желаемые физические свойства получаемого полимера. В общем, количество применяемого инициатора может варьироваться от 0,2 миллимоль лития на 100 грамм мономеров до примерно 100 миллимоль лития на 100 грамм мономеров, в зависимости от желаемой молекулярной массы полимера (обычно среднечисленная молекулярная масса составляет от 1000 до 100000000).

[0025] Полимеризацию согласно настоящему изобретению можно проводить в инертном растворителе, и тогда она будет представлять собой полимеризацию в растворе. Термин «инертный растворитель» обозначает растворитель, не входящий в структуру образующегося полимера, не оказывающий неблагоприятного воздействия на образующийся полимер и не оказывающий неблагоприятного воздействия на активность применяемого катализатора. Подходящие инертные растворители включают углеводородные растворители, которые могут содержать алифатические, ароматические или циклоалифатические углеводороды, такие как гексан, пентан, толуол, бензол, циклогексан и подобные соединения. В качестве растворителей можно также применять простые эфиры, такие как тетрагидрофуран, и третичные амины, такие как триэтиламин и трибутиламин, но указанные растворители будут изменять такие параметры полимеризации, как распределение стирола, содержание винильных звеньев и скорость реакции. Предпочтительными растворителями являются алифатические углеводороды, и из указанных растворителей наиболее предпочтительным является гексан, включая комбинации и смеси гексанов, например, линейного и разветвленного, включая также только циклогексан или его смеси с другими формами гексана.

[0026] Условия полимеризации, такие как температура, давление и время, хорошо известны в данной области техники для полимеризации описанных мономеров с участием описанного анионного инициатора. Например, только в качестве иллюстрации, температура, применяемая при полимеризации, обычно не является критически важной и может варьироваться от примерно -60°С до примерно 150°С. Предпочтительные температуры полимеризации могут варьироваться от примерно 25°С до примерно 130°С для времени полимеризации от нескольких минут до 24 часов или более, и применяемого давления в общем достаточно для поддержания полимеризационных смесей по существу в жидкой фазе, предпочтительно при атмосферном или близком к атмосферному давлении, в зависимости от температуры и других параметров реакции. Полимеризация любого из вышеуказанных мономеров в присутствии литийорганического инициатора приводит к образованию «живого» полимера. По мере продолжения полимеризации литий перемещается дальше по растущей цепи. Во время образования или развития полимера полимерная структура может быть анионной или «живой». Другими словами, присутствует анион углерода. Новая партия мономера, последовательно вводимая в реакцию, может присоединяться к «живым» концам существующих цепей и увеличивать степень полимеризации. Следовательно, «живой» полимер может содержать участок полимера с анионным реакционноспособным концом. Указание на полимеры анионной полимеризации или «живые» полимеры анионной полимеризации относится к полимерам, полученным посредством методик анионной полимеризации.

[0027] Чтобы способствовать рандомизации при сополимеризации и для регулирования содержания винильных звеньев, необязательно можно добавлять к ингредиентам полимеризации один или более модификаторов. Их количество может варьироваться от 0 до примерно 90 или более эквивалентов на один эквивалент лития. Соединения, подходящие в качестве модификаторов, обычно представляют собой органические соединения и включают соединения, содержащие гетероатом кислорода или азота и неподеленную пару электронов. Примеры включают диалкиловые простые эфиры моно- и олигоалкиленгликолей; краун-эфиры; третичные амины, такие как тетраметилэтилендиамин (ТМЭДА); тетрагидрофуран (ТГФ); олигомеры ТГФ, линейные и циклические олигомерные оксоланилалканы и подобные соединения. Конкретные примеры таких модификаторов включают трет-бутиламилат калия и 2,2'-ди(тетрагидрофурил)пропан. Указанные модификаторы дополнительно описаны в патенте США №4429091, содержание которого включено в настоящую заявку посредством ссылки.

[0028] Полимеризацию начинают, подавая смесь мономера (мономеров) и растворителя в подходящий реакционный сосуд, с последующим добавлением модификатора (модификаторов) и раствора инициатора, описанных ранее. Указанную методику осуществляют в безводных анаэробных условиях. Реагенты можно нагревать до температуры от примерно 23°С до примерно 120°С, и обычно реагенты перемешивают в течение от примерно 0,15 до примерно 24 часов. После завершения полимеризации нагревание продукта можно прекратить и осуществить введение в продукт функциональных концевых групп, как это обычно делают в данной области техники, хотя введение концевых групп можно также осуществлять без прекращения нагревания. Перед окончанием реакции полимеризации путем введения функциональной концевой группы, в реакцию полимеризации можно ввести агент сочетания для увеличения вязкости по Муни до заданного диапазона. Агенты сочетания на основе олова, такие как тетрахлорид олова (SnCl₄), хорошо известны в данной области техники и могут вводиться в различных количествах, обычно в количестве от 0 до примерно 0,9 мольных эквивалентов функциональности на каждый мольный эквивалент анионного инициатора, в зависимости от желаемой вязкости полимера по Муни.

[0029] Описанные выше полимеры с функциональными концевыми группами могут включать любой полимер, содержащий терминальную концевую группу, которая содержит один или более гидролизуемых боковых заместителей. Примерами алкоксильных концевых функционализирующих групп, связанных с полимерами, являются полимеры с силановыми концевыми группами, представленные следующей формулой:

где X может присутствовать или отсутствовать и представляет собой связывающий атом, химическую связь или связующую группу, такие как кислород или сера, и где R¹ представляет собой C₁-C₁₈ алкил, C₁-C₁₈ алкильную группу, содержащую гетероатом, такой как азот или кислород, С₄-C₈ циклоалкил или С₆-С₁₈ ароматическую группу, и R² и R³ могут быть одинаковыми или разными и выбраны из группы, состоящей из -OR¹, C₁-C₁₈ алкила, C₄-C₈ циклоалкила или С₆-C₁₈ ароматической группы. Предпочтительный функционализирующий агент обычно представляет собой 3-(1,3,-диметилбутилиден)аминопропилтриэтоксисилан (DMBAPTES), представленный приведенной выше формулой, в которой R¹ представляет собой С₂ с образованием этоксигруппы, R² представляет собой ту же группу, что и OR¹, и R³ представляет собой 3-(1,3-диметилбутилиден)аминопропильную группу. В дополнение к представленной выше формуле, через положения R² и/или OR¹ также могут быть связаны дополнительные полимерные цепи.

[0030] В способе согласно настоящему изобретению перед остановкой реакции, высушиванием или удалением растворителя, например, при помощи сушки в барабанной сушилке, при помощи пара или горячей воды или прямой сушки (например, технология List AG), и необязательно дополнительной сушкой полимера, в полимер вводят триалкилсиланол, триарилсиланол и/или диарилсиландиол в качестве стабилизирующих агентов и необязательно углеводородное масло. Особенно предпочтительными агентами, стабилизирующими вязкость и молекулярную массу, являются трифенилсиланолы.

[0031] Агенты, стабилизирующие вязкость, согласно настоящему изобретению можно применять в различных количествах, и применяемое количество зависит, в частности, от типа применяемого алкоксисилана, поскольку взаимодействием с полимерами, содержащими алкоксисилановые концевые группы, зависит от мольного отношения добавленного силанола к полимеру с алкоксисилановыми концевыми группами. Например, если применяют триарилсиланол, будет необходимо значительное количество агента для обеспечения отношения, которое будет обеспечивать достаточно высокое мольное отношение стабилизирующего агента к полимеру с алкоксисилановыми концевыми группами. Тем не менее для силанолов предпочтительное количество может варьироваться от примерно 0,5 до примерно 50 мольных эквивалентов на мольный эквивалент анионного инициатора, и более предпочтительно от примерно 1 до примерно 20 мольных эквивалентов на мольный эквивалент анионного инициатора, при этом наиболее часто применяют от 2 до 8 мольных эквивалентов. Силанолы можно добавлять по отдельности или в смесях, а также в виде солей силанолов, причем соль силанола может быть получена заранее или получаться in situ, например, в виде солей лития, калия, натрия, магния, кальция и т.д.

[0032] Агенты, стабилизирующие вязкость, согласно настоящему изобретению взаимодействуют с концевыми функциональными группами полимера. Тем не менее, поскольку связи Si-O-Si образуются между полимером и добавкой стабилизирующего агента, а не между самими полимерами, не наблюдается значительного увеличения вязкости по Муни.

[0033] Можно применять необязательно добавляемые углеводородные масла, такие как ароматическое или нафтеновое масла. Применяемое масло не ограничено конкретными вариантами, и на практике можно применять любые углеводородные масла, такие как масла, обычно применяемые совместно с полимерами на основе диенов. Предпочтительно применяют масло на минеральной основе. В общем, коммерчески доступные минеральные масла представляют собой смеси ароматических масел, алициклических масел и алифатических масел, и делятся на ароматическую группу, алициклическую группу (нафтеновую группу) и алифатическую группу (парафиновую группу) в соответствии с количеством и соотношением указанных масел. Любое из указанных масел можно применять в настоящем изобретении. Тем не менее особенно предпочтительным является черное масло. Черное масло представляет собой относительно недорогое низкокачественное черное нефтяное масло. Черное масло обычно описывают как жидкую сырую нефть или тяжелое топливо. Черное масло коммерчески доступно и может быть куплено, например, у Ergon под торговой маркой HYPRENE ВО300.

[0034] Кроме агента, стабилизирующего вязкость, можно добавлять антиокислитель, такой как 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол или бутилированный гидрокситолуол (ВНТ), в растворе растворителя (гексана), как хорошо известно в данной области техники. Антиокислитель снижает вероятность того, что стабильность вязкости по Муни будет нарушена из-за окислительного сочетания.

[0035] Необязательно, после введения концевых групп при необходимости реакцию образования полимера с функциональными концевыми группами можно гасить и высушивать полимер. Гашение можно осуществлять путем приведения полимера с алкоксисилановыми концевыми группами в контакт с гасящим агентом в течение от примерно 0,05 до примерно 2 часов при температурах от примерно 30°С до примерно 120°С, чтобы гарантировать завершение реакции. Подходящие хорошо известные гасящие агенты включают спирт, воду, карбоновые кислоты, такие как 2-этилгексановая кислота (ЕНА), уксусная кислота, и подобные соединения. При помощи спиртов, таких как метанол или изопропанол, обычно проводят коагуляцию. В качестве альтернативы или в комбинации со стадией гашения, полимер с алкоксисилановыми концевыми группами можно подвергнуть сушке в барабанной сушилке, как это хорошо известно в данной области техники. Применение пара или высокой температуры для удаления растворителя также хорошо известно в данной области техники.

[0036] Агент для введения концевых функциональных групп может присутствовать в мольном отношении (к инициатору) примерно от 0,25 до 2 и предпочтительно примерно от 0,5 до 1. Стабилизирующий агент может присутствовать в мольном отношении от 0,5 до 50, более обычно от 1 до 20 и предпочтительно от 2 до 8. Углеводородное масло, при наличии, обычно присутствует в количестве от 1 до 40 массовых частей (м.ч.) на сто частей полимера и предпочтительно от 1 до 20 м.ч.

[0037] Хотя полимеры согласно настоящему изобретению можно получать с вязкостью по Муни менее 150, предпочтительно вязкость по Муни составляет менее 120 и более предпочтительно менее 100. В идеале, наиболее предпочтительным желаемым диапазоном является от 40 до 80. Регулирование увеличения вязкости по Муни с течением времени также представляет собой одно из реальных преимуществ настоящего изобретения. Предпочтительным является изменение (увеличение) вязкости по Муни менее чем на 20 в течение периода хранения до двух лет.

[0038] Далее настоящее изобретение дополнительно иллюстрирует ссылка на следующие примеры. Специалистам в данной области техники понятно, что множество модификаций как материалов, так и способов можно практически осуществить, не отклоняясь от цели и объема настоящего изобретения.

[0039] Без дальнейшего уточнения, полагают, что специалист в данной области техники может, используя предшествующее описание, наиболее полно применять настоящее изобретение. Следовательно, следующие предпочтительные конкретные варианты реализации предназначены служить только иллюстрациями и не ограничивать никоим образом остальную часть настоящего описания.

ПРИМЕР

[0040] Образцы, показанные в таблице 1, были получены в ходе непрерывной полимеризации с использованием двух реакторов с перемешиванием объемом 20 галлонов (75,7 литра), вмещающих 105 фунтов (47,6 килограмм) гексана при 70°F (21°С). Входящий поток подавали непрерывно в виде раствора в гексанах с общей концентрацией мономера 20% по массе, причем 37% от массы мономера составлял стирол, 63% от массы мономера составлял 1,3-бутадиен, при этом общий расход составлял 315 фунт/ч (142,9 кг/ч), что обеспечивало время нахождения в реакторе 20 минут. Инициатор (500 грамм 3% по массе н-бутиллития) подавали в нижнюю часть реактора, в мольном отношении 1,2-бутадиен/бутиллитий, равном 0,33, и мольном отношении 2,2'-ди(тетрагидрофурил)пропана к бутиллитию, равном 0,37. Температуру 2/3 (температура, измеренная на боковой стороне реактора на высоте приблизительно 2/3 объема от дна) в первом реакторе поддерживали равной 221°F (105°С). После первого реактора объемом 20 галлонов (75,7 литра) добавляли DMBAPTS в мольном отношении к бутиллитию, равном 0,5, и непрерывно перемешивали во втором реакторе объемом 20 галлонов (75,7 литра). Образцы полимера собирали в смесительный резервуар в течение 2 часов, после чего в смесительный резервуар вводили ВНТ (1% от массы полимера) и изопропанол для гашения реакции. Для дальнейшей обработки извлекали две бочки полимера. Одну бочку разделяли на шесть образцов по 5 галлонов (18,9 литра), каждый из которых содержал по 18 фунтов (8,16 килограмм) полимерного цемента. Затем образцы обрабатывали, как показано в таблице 1, в которой указаны общие количества добавленного стабилизирующего агента. Числа представляют собой мольные отношения стабилизирующего агента к бутиллитию, использованному для полимеризации.

[0041] Как хорошо известно в данной области техники, полимерный цемент относится к полимерным растворам, включая полимер, растворенный в растворителе, полимер, суспендированный в растворителе, или комбинацию указанных полимеров. Образцы полученного полимера подвергали паровой десольватации при 180°F (82,2°С), затем высушивали в воздушном сушильном шкафу при 70°С в течение 4 часов. Высушенные образцы подвергали старению при 100°С и влажности окружающего воздуха в течение 2 дней. Вязкость по Муни (при 100°С) измеряли в 1 и 2 дни. Результаты испытания на вязкость по Муни и других испытаний показаны в таблицах и графиках ниже. Данные, полученные при ускоренном старении полимера, имитируют длительное хранение с использованием набора температур и набора промежутков времени. В примерах, если не указано иное, применяли 100°С в течение 48 часов в шкафу с циркуляцией атмосферного воздуха.

[0042] Приведенные данные показывают вязкость по Муни при старении в зависимости от мольного количества добавки. Указанные данные ясно показывают, что отсутствие добавки привело к получению очень высокой вязкости по Муни при старении, при этом при 7 моль н-октилтриэтоксисилана (ОТЭС) на моль BuLi наблюдается также очень высокий результат. Введение силанола привело к росту вязкости по Муни при старении в небольшой степени, по сравнению с очень высоким ростом вязкости по Муни после введения 7 моль ОТЭС. Введение ТФС (трифенилсиланол) обеспечило практически нулевой рост вязкости по Муни, даже при количестве BuLi всего лишь 2 моль/моль. Полагают, что ТФС, например, взаимодействовал с оставшимися алкоксисилановыми группами полимера и образовывал устойчивые к гидролизу фрагменты. Количество применяемого ТФС обычно составляло от примерно 0,1 до примерно 100 эквивалентов ТФС на остаточную связь SiOR, предпочтительно от примерно 0,5 до примерно 2 и наиболее предпочтительно примерно 1. Как показано выше, для примера 3 рассчитанное значение составляет примерно 1,33, для примера 4 - примерно 2,66 и для примера 5 - примерно 5,33.

[0043] Настоящее изобретение особенно подходит для полимеров с алкоксисилановыми функциональными концевыми группами, но не обязательно ограничено указанными полимерами. Стабилизированные относительно влаги полимеры и способ согласно настоящему изобретению можно применять по отдельности, с другим оборудованием, способами и так далее, для получения различных полимерных материалов или соединений, подходящих для применения для производства различных изделий, включая пневматические шины и подобные изделия, в частности протекторе и боковых частях шин. Следовательно, объем настоящего изобретения должен включать все модификации и варианты, которые могут входить в объем прилагаемой формулы изобретения. Другие варианты реализации настоящего изобретения будут понятны специалистам в данной области техники из рассмотрения описания и практической реализации настоящего изобретения, описанных в настоящей заявке. Понятно, что описание и примеры необходимо рассматривать только в качестве примеров, а истинный объем и сущность настоящего изобретения показывает следующая формула изобретения.

Изобретение относится к сопряженным диолефиновым полимерам и способам их получения. Предложен способ получения полимера со стабильными вязкостью по Муни и молекулярной массой, при котором сопряженный диолефин вступает в реакцию в углеводородном растворителе в присутствии инициатора с образованием полимера, после чего к полимеру присоединяют алкоксисилановые концевые функционализирующие группы. Затем к полимеру добавляют стабилизирующий агент, представляющий собой триарилсиланол, необязательно в присутствии углеводородного масла, и подвергают десольватации. Технический результат – полученный полимер имеет стабильную вязкость по Муни и молекулярную массу, сохраняющиеся в течение длительного времени. 4 н. и 10 з.п. ф-лы, 1 ил., 1 табл., 5 пр.

1. Способ получения полимера, включающий

осуществление реакции сопряженного диолефина в углеводородном растворителе в присутствии инициатора с образованием полимера,

присоединение алкоксисилановых концевых функционализирующих групп к указанному полимеру,

добавление к полимеру стабилизирующего агента, представляющего собой триарилсиланол,

и десольватацию полимера,

в результате чего получают полимер со стабильной вязкостью по Муни.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что указанный стабилизирующий агент представляет собой трифенилсиланол.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что указанную десольватацию осуществляют при помощи сушки в барабанной сушилке, прямой сушки или паровой десольватации.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что указанный стабилизирующий агент добавляют к полимеру в присутствии углеводородного масла.

5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что указанный инициатор представляет собой бутиллитий.

6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что указанный углеводородный растворитель представляет собой один или более гексанов.

7. Способ по п. 1, отличающийся тем, что указанный сопряженный диолефин представляет собой 1,3-бутадиен.

8. Способ по п. 1, отличающийся тем, что указанная стадия полимеризации включает присутствие ароматического винильного соединения.

9. Способ по п. 8, отличающийся тем, что указанное ароматическое винильное соединение представляет собой стирол.

10. Способ по п. 4, отличающийся тем, что указанное углеводородное масло представляет собой черное масло.

11. Способ по п. 1, включающий высушивание полимера после паровой десольватации.

12. Полимер, полученный в соответствии со способом по п. 1.

13. Композиция каучука, содержащая наполнитель и полимер по п. 12.

14. Шина, включающая боковину и/или протектор, содержащие каучук по п. 13.