Катализатор, его применение и способ удаления карбонилсульфида из природного газа Российский патент 2025 года по МПК B01J23/78 B01J23/755 B01J21/04 B01J32/00 B01J35/61 B01J35/63 B01J35/64 B01D53/48 

Перекрестные ссылки на родственные заявки

По заявке испрашивается приоритет согласно заявке на патент Китая №202111250608.6, поданной 26 октября 2021 г., озаглавленной «Катализатор конверсии COS, способ получения и способ извлечения серы из природного газа», содержание которой включено в данную заявку посредством ссылки.

Область техники

Настоящее изобретение относится к технической области десульфурации, в частности к катализатору и его применению, а также к способу удаления карбонилсульфида из природного газа.

Уровень техники

Природный газ является высококачественным, эффективным и чистым ископаемым источником энергии, его доля в мировых структурах потребления первичной энергии достигла около 25%, и он стал важным источником энергии. В последние годы в Китае было разработано несколько новых крупных месторождений с высоким содержанием серы, что наложило новые требования на процесс очистки природного газа. Вновь введенный национальный стандарт Китая GB 17820-2018 «Природный газ» предусматривает, что общее содержание серы (в пересчете на серу) в газе категории I должно быть ниже или равно 20 мг/м³, а содержание сероводорода ниже или равно 6 мг/м³, стандарт предъявляет более высокие требования к технологиям десульфурации природного газа.

Из-за высокого содержания органической серы (в первую очередь карбонилсульфида или COS) в природном газе перед установкой Клауса обычно размещают отдельную реакционную установку гидролиза COS. Завод по очистке природного газа в Пугуане, входящий в состав Sinopec Group, разместил установку гидролиза COS перед установкой извлечения серы, чтобы снизить содержание органической серы в природном газе. Учитывая, что природный газ содержит определенное количество диоксида углерода, присутствие диоксида углерода накладывает слегка ингибирующую функцию на реакцию гидролиза COS, что требует высокой активности катализатора конверсии COS в установке извлечения серы из природного газа, в противном случае он не может удовлетворять требованиям десульфурации.

В CN 1069673 А раскрыт катализатор гидролиза органической серы при нормальной температуре, состоящий из калийсодержащего соединения и носителя, где содержание K₂CO₃ составляет 2 мас.% - 25 мас.% носителя, носитель выбран из сфероидального γ-Al₂O₃ и должен соответствовать следующим требованиям: диаметр сферических частиц составляет 2-8 мм; уровень водопоглощения составляет 0,35-0,65 мл/г; удельная поверхность составляет от 150 м²/г до 350 м²/г, и механическая прочность превышает 30 Н/шт. Степень конверсии COS катализатора является невысокой, как содержание COS, так и объемная скорость обрабатываемого сырьевого газа относительно низкие и составляют 1-5 мг/м³ и 2000 ч^-1 соответственно.

В US 4511668 А раскрыт катализатор гидролиза COS, содержащий TiO₂ в качестве носителя и по меньшей мере один металл из щелочного металла, щелочноземельного металла, металла группы IIВ и металла группы IVA в качестве активного компонента, степень конверсии COS катализатора является невысокой, температура реакции относительно высока (в пределах 200-400°С), и в качестве носителя используют оксид титана, затраты на получение высоки, а катализатор подвержен сильному истиранию.

Как можно видеть, степень конверсии COS катализаторов предшествующего уровня техники неудовлетворительна, а эффект десульфурации является обычным, поэтому необходимо срочно разработать новый катализатор конверсии серы для решения вышеотмеченных проблем.

Краткое описание изобретения

Настоящее изобретение направлено на решение проблем предшествующего уровня техники, заключающихся в том, что катализаторы конверсии органической серы имеют неудовлетворительную каталитическую активность и степень конверсии COS, температура реакции является высокой, и они обладают низкой стабильностью активности, и настоящее изобретение обеспечивает катализатор, способ его получения и его применение.

Для достижения вышеуказанных целей в первом аспекте настоящего изобретения предложен катализатор, содержащий носитель и оксид щелочного металла и оксид никеля, нанесенные на носитель; где содержание носителя находится в диапазоне 90-97 мас.%, содержание оксида щелочного металла находится в диапазоне 2-6 мас.%, а содержание оксида никеля находится в диапазоне 1-4 мас.%, исходя из общей массы катализатора; по меньшей мере часть носителя представляет собой фазы AlO(ОН), χ-Al₂O₃ и η-Al₂O₃.

Во втором аспекте настоящее изобретение обеспечивает применение катализатора согласно первому аспекту при удалении карбонилсульфида.

В третьем аспекте настоящее изобретение обеспечивает способ удаления карбонилсульфида из природного газа, включающий: приведение неочищенного природного газа в контакт с десульфуратором и проведение реакции, затем выполнение разделения с получением продукта - природного газа и H₂S;

где десульфуратор представляет собой катализатор согласно первому аспекту;

условия реакции включают часовую объемную скорость неочищенного природного газа в диапазоне 1000-5000 ч^-1 и температуру реакции в диапазоне 100-140°С.

Благодаря технологической схеме, настоящее изобретение обеспечивает следующие благоприятные эффекты:

(1) катализатор, предложенный в настоящем изобретении, обладает преимуществами высокой каталитической активности, хорошей стабильности активности, длительного срока службы и низкой температуры реакции и может достигать степени конверсии COS, превышающей или равной 99%, он имеет рабочую температуру в диапазоне 100-140°С и срок службы 8 лет и выше, тогда как катализатор предшествующего уровня техники обычно имеет степень конверсии COS не выше 99% и срок службы не более 6 лет;

(2) катализатор можно использовать в устройстве для конверсии органической серы на установке по очистке природного газа, он может значительно увеличить степень конверсии органической серы устройства и эффективно снизить общее содержание серы в получаемом природном газе;

(3) способ получения является простым и не вносит вторичных загрязнений.

Краткое описание чертежей

Прилагаемые чертежи служат для облегчения дальнейшего понимания настоящего изобретения и составляют часть описания; прилагаемые чертежи и подробное описание, приведенное ниже, совместно используются для пояснения настоящего изобретения, а не накладывают на него ограничения. На прилагаемых чертежах представлено следующее.

Фиг. 1 иллюстрирует рентгенограмму (полученную рентгеновской дифракцией) катализатора, полученного в примере 1 по настоящему изобретению.

Фиг. 2 представляет собой график, полученный при определении распределения пор по размерам (метод вдавливания ртути) катализатора, полученного в примере 1 настоящего изобретения.

Фиг. 3 представляет собой график, полученный при определении распределения пор по размерам (метод вдавливания ртути) катализатора, полученного в сравнительном примере 6 настоящего изобретения.

Фиг. 4 иллюстрирует технологическую блок-схему испытаний по конверсии COS в примерах по настоящему изобретению.

Описание номеров позиций

1. Баллон с CH₄, C₂H₆

2. Баллон с Н₂

3. Баллон с H₂S

4. Баллон с метилмеркаптаном

5. Баллон с COS

6. Баллон с СО₂

7. Бутыль с водой

8. Массовый расходомер

9. Насос

10. Буферная емкость

11. Реактор

12. Сборник серы

13. Охлаждаемая ловушка

14. Резервуар для промывки щелочным раствором

15. Хроматограф

16. Хвостовой газ.

Подробное описание

Конечные значения и любое значение диапазонов, раскрытых в настоящем документе, не ограничиваются точными диапазонами или значениями, такие диапазоны или значения следует понимать как включающие значения, соседние с этими диапазонами или значениями. Что касается численных диапазонов, значения конечных точек различных диапазонов, значения конечных точек и значения отдельных точек различных диапазонов, а также значения отдельных точек могут быть объединены друг с другом для создания одного или более новых численных диапазонов, которые следует считать конкретно раскрытыми в данном документе.

Подробное описание настоящего изобретения приведено ниже. Следует понимать, что подробное описание, приведенное в этом документе, служит просто для иллюстрации и пояснения настоящего изобретения, а не накладывает на него ограничений.

Первый аспект настоящего изобретения обеспечивает катализатор, содержащий носитель и оксид щелочного металла и оксид никеля, которые нанесены на носитель, где содержание носителя находится в диапазоне 90-97 мас.%, содержание оксида щелочного металла находится в диапазоне 2-6 мас.%, а содержание оксида никеля находится в диапазоне 1-4 мас.%, исходя из общей массы катализатора; по меньшей мере часть носителя представляет собой фазы AlO(ОН), χ-Al₂O₃ и η-Al₂O₃.

Согласно настоящему изобретению, компоненты катализатора удовлетворяют вышеуказанному количественному соотношению, чтобы достичь преимуществ лучшей каталитической активности, стабильности активности и срока службы, предпочтительно содержание носителя может находиться в диапазоне 93-95 мас.%, содержание оксида щелочного металла может находиться в диапазоне 3-4 мас.%, а содержание оксида никеля может находиться в диапазоне 2-3 мас.%, исходя из общей массы катализатора.

Согласно настоящему изобретению, как оксид щелочного металла, так и оксид никеля наносят на носитель катализатора, причем оксид щелочного металла предпочтительно представляет собой оксид натрия и/или оксид калия.

Согласно настоящему изобретению, содержание оксида щелочного металла в катализаторе предпочтительно выше, чем содержание оксида никеля, более предпочтительно, содержание оксида щелочного металла на 0,5-3 мас.% выше, чем содержание оксида никеля.

Согласно настоящему изобретению, катализатор имеет определенный фазовый состав, в частности, определенный фазовый состав катализатора получен из носителя, содержащегося в катализаторе, по меньшей мере часть носителя представляет собой фазы AlO(ОН), χ-Al₂O₃ и η-Al₂O₃, а на рентгенограмме катализатора характеристические дифракционные пики AlO(ОН) проявляются при углах 2θ, составляющих 14,44°, 28,24°, 38,24° и 48,80°, характеристические дифракционные пики η-Al₂O₃ проявляются при углах 2θ, составляющих 37,31°, 45,93° и 66,76°, характеристические дифракционные пики χ-Al₂O₃ проявляются при углах 2θ, составляющих 37,31°, 42,41°, 45,56° и 67,50°, характеристические дифракционные пики γ-Al₂O₃ не проявляются при углах 2θ, составляющих 37,80°, 45,90° и 67,00°, что указывает на то, что катализатор содержит фазы AlO(ОН), χ-Al₂O₃ и η-Al₂O₃ и по существу не содержит γ-Al₂O₃. В носителе катализатора массовое соотношение AlO(ОН):χ-Al₂O₃:η-Al₂O₃ составляет 1:(2-5):(0,2-0,6), предпочтительно 1:(3-4):(0,4- 0,5).

Согласно настоящему изобретению содержание γ-Al₂O₃ в катализаторе составляет не более 0,5 мас.%, а общее содержание AlO(ОН), χ-Al₂O₃ и η-Al₂O₃ составляет не менее 90 мас.%, исходя из общей массы катализатора.

В настоящем изобретении содержание AlO(ОН), χ-Al₂O₃ и η-Al₂O₃ рассчитывают на основе площадей характеристических дифракционных пиков, описанных выше.

Согласно настоящему изобретению, катализатор имеет определенный состав фаз материала, и содержание фаз способствует достижению лучшей каталитической активности, стабильности активности и срока службы.

Согласно настоящему изобретению катализатор имеет высокую удельную поверхность и большой объем пор, предпочтительно катализатор имеет удельную поверхность более 300 м²/г и объем пор более 0,45 мл/г, и это может способствовать лучшей каталитической активности, стабильности активности и сроку службы.

В настоящем изобретении удельную поверхность измеряют методом адсорбции азота, а объем пор измеряют методом вдавливания ртути.

Согласно настоящему изобретению катализатор имеет высокое содержание слабощелочных центров, предпочтительно содержание слабощелочных центров составляет от 2,15 до 2,3 ммоль СО₂/г катализатора, такое содержание может обеспечить требуемую каталитическую активность.

В настоящем изобретении содержание слабощелочных центров измеряют с использованием метода температурно-программированной десорбции диоксида углерода (СО₂-ТПД) по количеству СО₂ при температуре десорбции ниже 200°С на диаграмме СО₂-ТПД, полученной путем испытания катализатора.

Согласно настоящему изобретению катализатор имеет бимодальное распределение диаметров пор в пористой структуре катализатора, измеренное методом вдавливания ртути, и положения бимодальных пиков находятся в интервалах 1000-4000 нм и 4-20 нм соответственно. Кроме того, катализатор имеет высокое содержание макропор в пористой структуре катализатора, измеренное методом вдавливания ртути, и сумма объемов пор, имеющих диаметр более 75 нм, находится в диапазоне 35 об.% или более, исходя из общего объема пор катализатора, что может привести к улучшению каталитической активности, стабильности активности и срока службы.

В настоящем изобретении «сумму объемов пор, имеющих диаметр более 75 нм» получают путем деления суммы объемов пор, имеющих диаметр более 75 нм, в пористой структуре по данным, полученным методом вдавливания ртути, на общий объем всех пор.

Согласно настоящему изобретению, предпочтительно в пористой структуре катализатора, измеренной методом вдавливания ртути, сумма объемов пор, имеющих диаметр более 75 нм, составляет 35-60 об.%, исходя из общего объема пор катализатора.

В настоящем изобретении, когда катализатор, предложенный в настоящем изобретении, содержит определенное количество оксида щелочного металла и оксида никеля, и носители состоят из определенных фаз, компоненты могут оказывать синергетический эффект, что приводит к значительному улучшению характеристик катализатора, так что катализатор обладает характеристиками высокой каталитической активности, хорошей стабильности активности, длительного срока службы и низкой температуры реакции, а степень конверсии COS выше или равна 99%, что значительно снижает общее содержание серы в природном газе. Когда содержание оксида щелочного металла и оксида никеля и состав носителя выходят за рамки вышеуказанных определений, полученный катализатор не может проявлять комплексные свойства катализатора, представленные в настоящем описании, в отношении каталитической активности, стабильности активности и срока службы.

Согласно настоящему изобретению носитель катализатора получают путем обработки сыпучего порошка гидроксида алюминия с последующим добавлением содержащей щелочной металл соли и соли никеля и, наконец, выполнения прокаливания с получением катализатора. Предпочтительно катализатор, обеспечиваемый настоящим изобретением, может быть получен посредством способа, включающего следующие стадии:

(1) смешивание сыпучего порошка гидроксида алюминия и увеличивающего поры агента с образованием твердого материала;

(2) совместное формование твердого материала с раствором, содержащим связующее, и последовательное отверждение, сушка и прокаливание формованного продукта с получением носителя;

(3) введение в носитель содержащей щелочной металл соли и соли никеля с последующей последовательной сушкой и прокаливанием носителя с получением катализатора.

Согласно настоящему изобретению сыпучий порошок гидроксида алюминия на стадии (1) предпочтительно имеет удельную поверхность более 250 м²/г и объем пор более 0,25 мл/г, более предпочтительно сыпучий порошок гидроксида алюминия имеет удельную поверхность более 300 м²/г и объем пор более 0,35 мл/г, что предоставляет преимущество для получения лучших свойств носителя и каталитической активности.

Согласно настоящему изобретению увеличивающий поры агент на стадии (1) можно выбирать из группы, состоящей из порошка сесбании, метилцеллюлозы или крахмала, предпочтительным является порошок сесбании. Во время последующего процесса прокаливания с целью получения носителя увеличивающий поры агент полностью разлагается, и полагают, что полученный катализатор не содержит компонентов увеличивающего поры агента.

Согласно настоящему изобретению сыпучий порошок гидроксида алюминия на стадии (1) используют в таком количестве, чтобы содержание носителя составляло 90-97 мас.%, предпочтительно 93-95 мас.%, исходя из общей массы катализатора. Увеличивающий поры агент используют в количестве 1-5 мас.%, предпочтительно 2-4 мас.%, исходя из общей массы катализатора.

Согласно настоящему изобретению, процесс смешивания на стадии (1) не ограничен особым образом при условии, что сыпучий порошок гидроксида алюминия и увеличивающий поры агент смешиваются однородно, чтобы получить однородный твердый материал, который отвечает требованиям процесса формирования.

Согласно настоящему изобретению раствор, содержащий связующее, на стадии (2) предпочтительно представляет собой водный раствор связующего, при условии, что он может удовлетворять условиям эффективного связывания и образования между частицами твердого материала. Настоящее изобретение конкретно не ограничивает концентрацию связующего в растворе, и концентрацию можно регулировать и выбирать в соответствии с требованиями процесса формования. Связующее можно выбирать из уксусной кислоты, азотной кислоты или лимонной кислоты, предпочтительной является уксусная кислота. Связующее полностью разлагается во время последующего процесса прокаливания с получением носителя, и можно считать, что полученный в итоге катализатор не содержит связующего компонента.

В настоящем изобретении связующее используют в количестве 1-3 мас.%, предпочтительно 1,5-2,5 мас.%, исходя из общей массы катализатора.

Согласно настоящему изобретению, процесс формования на стадии (2) можно выполнять способом фасонной прокатки и можно выполнять с использованием традиционного процесса и оборудования; процесс формования включает подачу твердого материала в устройство для экструзии с последующей сферонизацией при одновременном распылении раствора, содержащего связующее, на материал в устройстве для экструзии с последующей сферонизацией, смешивание и непрерывное прокатывание с получением сфероидального продукта.

Согласно настоящему изобретению отверждение на стадии (2) предпочтительно проводят в атмосфере водяного пара, условия отверждения включают температуру в диапазоне 60-100°С, предпочтительно 80-90°С, и время в диапазоне 10-30 ч, предпочтительно 16-24 ч.

Согласно настоящему изобретению, условия сушки на стадии (2) включают температуру в диапазоне 100-150°С, предпочтительно 120-130°С, и время в диапазоне 4-10 ч, предпочтительно 5-8 ч.

Согласно настоящему изобретению, условия прокаливания на стадии (2) включают температуру в диапазоне 380-550°С, предпочтительно 400-450°С, и время в диапазоне 3-10 ч, предпочтительно 4-6 ч.

Согласно настоящему изобретению процесс прокаливания на стадии (2) проводят в защитной атмосфере инертного газа. Инертный защитный газ может представлять собой газообразный азот, газообразный гелий, газообразный аргон или другой инертный газ, предпочтительным является газообразный азот. Согласно настоящему изобретению, посредством использования сыпучего порошка гидроксида алюминия, имеющего специфическую пористую структуру, и прокаливания при относительно низкой температуре, прокаленный продукт в основном содержит фазы AlO(ОН), χ-Al₂O₃ и η-Al₂O₃, и массовое соотношение AlO(ОН): χ-Al₂O₃:η-Al₂O₃ составляет 1:(2-5):(0,2-0,6), предпочтительно 1:(3-4):(0,4-0,5), и по существу не содержит γ-Al₂O₃, и при этом содержание макропор является высоким, а в пористой структуре катализатора, полученного после введения активного компонента, измеренной методом вдавливания ртути, сумма объемов пор, имеющих диаметр более 75 нм, составляет не менее 35 об.%, исходя из общего объема пор катализатора, так что катализатор обладает высокой активностью по удалению карбонилсульфида и высокой стабильностью, и срок службы катализатора значительно увеличивается.

Согласно настоящему изобретению, введение в носитель содержащей щелочной металл соли и соли никеля на стадии (3) можно выполнять путем пропитки носителя пропиточной жидкостью, содержащей вышеуказанные соли. Настоящее изобретение не налагает никаких особых ограничений на процесс пропитки, который может представлять собой обычный способ пропитки в данной области техники, такой как одностадийная пропитка или многостадийная пропитка. Когда используют одностадийную пропитку, пропиточная жидкость представляет собой раствор содержащей щелочной металл соли и соли никеля, а когда используют многостадийную пропитку, пропиточная жидкость может представлять собой раствор содержащей щелочной металл соли и раствор соли никеля соответственно, и носитель пропитывают раствором содержащей щелочной металл соли и раствором соли никеля последовательно, и настоящее изобретение конкретно не ограничивает порядок пропитки носителя различными пропиточными жидкостями. Пропиточную жидкость можно получить растворением содержащей щелочной металл соли и/или соли никеля в растворителе. Содержащая щелочной металл соль предпочтительно может представлять собой карбонат и/или нитрат щелочного металла, соль никеля предпочтительно представляет собой по меньшей мере одну соль, выбранную из группы, состоящей из нитрата никеля, карбоната никеля и ацетата никеля, щелочной металл предпочтительно представляет собой натрий и/или калий, а растворителем предпочтительно является вода.

Согласно настоящему изобретению содержащую щелочной металл соль в пропиточном растворе используют в таком количестве, чтобы содержание оксида щелочного металла, нанесенного на носитель, составляло 2-6 мас.%, предпочтительно 3-4 мас.%, исходя из общей массы катализатора; соль никеля используют в таком количестве, чтобы содержание оксида никеля, нанесенного на носитель, составляло 1-4 мас.%, предпочтительно 2-3 мас.%, исходя из общей массы катализатора; содержащую щелочной металл соль и соль никеля используют в таком количестве, чтобы содержание оксида щелочного металла в катализаторе превышало содержание оксида никеля, предпочтительно, чтобы содержание оксида щелочного металла на 0,5-3 мас.% превышало содержание оксида никеля.

Согласно настоящему изобретению, пропитку на стадии (3) можно проводить при нормальной температуре, и время пропитки предпочтительно составляет от 1 до 4 часов, более предпочтительно от 2 до 3 часов.

Согласно настоящему изобретению носитель после завершения пропитки подвергают сушке на стадии (3), условия сушки включают температуру в диапазоне 100-160°С, предпочтительно 120-140°С, и время в диапазоне 2-8 ч, предпочтительно 4-6 ч.

Согласно настоящему изобретению, носитель после завершения сушки подвергают прокаливанию на стадии (3) с получением катализатора конверсии COS. Предпочтительно условия прокаливания включают температуру в диапазоне 360-600°С, предпочтительно 400-500°С, и время в диапазоне 3-8 ч, предпочтительно 3-5 ч.

В катализаторе, полученном вышеуказанным способом, по меньшей мере часть носителя представляет собой фазы AlO(ОН), χ-Al₂O₃ и η-Al₂O₃; содержание γ-Al₂O₃ составляет не более 0,5 мас.%, а суммарное содержание AlO(ОН), χ-Al₂O₃ и η-Al₂O₃ составляет не менее 90 мас.%, исходя из общей массы катализатора; при этом массовое соотношение AlO(ОН):χ-Al₂O₃:η-Al₂O₃ составляет 1:(2-5):(0,2-0,6); как оксид щелочного металла, так и оксид никеля нанесены на носители; содержание носителя составляет 90-97 мас.%, содержание оксида щелочного металла составляет 2-6 мас.% и содержание оксида никеля составляет 1-4 мас.%, исходя из общей массы катализатора; предпочтительно содержание оксида щелочного металла в катализаторе превышает содержание оксида никеля; катализатор имеет удельную поверхность более 300 м²/г и объем пор более 0,45 мл/г; катализатор имеет содержание слабощелочных центров от 2,15 до 2,3 ммоль CO₂/г катализатора; в пористой структуре катализатора, измеренной методом вдавливания ртути, диаметры пор имеют бимодальное распределение, а положения бимодальных пиков находятся в диапазоне 1000-4000 нм и 4-20 нм соответственно; сумма объемов пор, имеющих диаметр более 75 нм, составляет 35 об.% или более, исходя из общего объема пор катализатора. Катализатор обладает преимуществами высокой каталитической активности, хорошей стабильности активности, длительного срока службы и низкой температуры реакции, а также может обеспечить достижение степени конверсии COS, превышающей или равной 99%, и срока службы 8 лет или выше.

Второй аспект настоящего изобретения обеспечивает применение катализатора согласно первому аспекту для удаления карбонилсульфида.

В настоящем изобретении катализатор имеет определенное содержание оксида щелочного металла и оксида никеля и носитель, содержащий определенную фазу, имеет высокую удельную поверхность и большой объем пор, может эффективно преобразовывать карбонилсульфид, обладает преимуществами высокой каталитической активности, хорошей стабильности активности, низкой температуры эксплуатации и длительного срока службы, поэтому катализатор применяют в широко распространенных областях, его можно использовать для удаления карбонилсульфида во многих отраслях промышленности, включая, помимо прочего, химическую промышленность по переработке природного газа, химическую угольную промышленность, и т.д.

В третьем аспекте настоящего изобретения предложен способ удаления карбонилсульфида из природного газа, включающий: приведение неочищенного природного газа в контакт с десульфуратором и проведение реакции, затем выполнение разделения с получением продукта - природного газа и H₂S;

где десульфуратор представляет собой катализатор согласно вышеуказанному первому аспекту;

условия реакции включают часовую объемную скорость неочищенного природного газа в диапазоне 1000-5000 ч^-1 и температуру реакции в диапазоне 100-140°С.

В настоящем изобретении неочищенный природный газ относится к природному газу, который подвергают процессу десульфурации, а полученный природный газ относится к природному газу, который имеет требуемое содержание серы, отвечающее требованиям использования после процесса десульфурации. Неочищенный природный газ в основном содержит метан, небольшое количество этана и других алканов, диоксид углерода, монооксид углерода, газообразный азот, газообразный водород, сероводород, водяной пар, органическую серу и т.п., причем органическая сера в основном содержит карбонилсульфид (COS, его содержание в неочищенном природном газе находится в диапазоне 20-600 мг/м³). Способ по настоящему изобретению позволяет эффективно преобразовывать карбонилсульфид, реакция конверсии имеет требуемую стабильность, катализатор имеет длительный срок службы и низкую температуру реакции, степень конверсии карбонилсульфида может достигать 99% или более, что значительно снижает общее содержание серы в продукте - природном газе, полученном после десульфурации. Предпочтительно общее содержание серы в природном газе, полученном после десульфурации, меньше или равно 20 мг/м³.

Настоящее изобретение описано ниже подробно со ссылкой на примеры. Если иное не указано в примерах и сравнительных примерах ниже, каждый из используемых материалов представляет собой имеющийся в продаже обычный продукт. В нижеследующих примерах сыпучий порошок гидроксида алюминия был приобретен у Kaiou Zibo Chemical Co., Ltd.

Пример 1

(1) 1343 г сыпучего порошка гидроксида алюминия (с удельной поверхностью 350 м²/г и объемом пор 0,60 мл/г) и 30 г порошка сесбании смешивали до однородного состояния с образованием твердого материала;

(2) 15 г уксусной кислоты добавляли в 80 г воды и равномерно перемешивали с получением раствора уксусной кислоты; твердый материал, полученный на стадии (1), помещали в устройство для экструзии с последующей сферонизацией, и на твердый материал распыляли раствор уксусной кислоты в устройстве для экструзии с последующей сферонизацией, перемешивали и вращали для формирования шариков окатыванием, чтобы получить сферические частицы диаметром ∅ 3-4 мм; сферические частицы впоследствии отверждали в течение 20 часов в атмосфере водяного пара при 90°С, затем сушили при 130°С в течение 5 часов и прокаливали при 400°С в атмосфере газообразного азота в течение 6 часов с получением носителя;

(3) 58,7 г карбоната калия и 49,0 г нитрата никеля наносили на носитель, полученный на стадии (2), с использованием метода пропитки равным объемом, время пропитки составляло 2,5 ч; пропитанный носитель сушили при 130°С в течение 4 ч, а затем прокаливали при 400°С в течение 5 ч с получением катализатора (обозначенного S1).

Катализатор S1 подвергали дифракционному рентгеновскому анализу (ДРА) (с использованием рентгеновского дифрактометра типа Smartlab-3 производства Rigaku Corporation в Японии, использовали одномерный детектор, параметры анализа были следующими: давление в трубке 40 кВ, ток трубки 40 мкА, медная мишень, щелевая система светового пути IS=0,5°, RS1=20 мм, RS2=20 мм, скорость сканирования=10(d⋅мин^-1), диапазон сканирования от 10° до 70°), результаты анализа показаны на фиг.1, характеристические дифракционные пики AlO(ОН) проявлялись при 2θ, составляющем 14,44°, 28,24°, 38,24° и 48,80°, характеристические дифракционные пики η-Al₂O₃ проявлялись при 2θ, составляющем 37,31°, 45,93° и 66,76°, характеристические дифракционные пики χ-Al₂O₃ проявлялись при 2θ, составляющем 37,31°, 42,41°, 45,56° и 67,50°, характеристические дифракционные пики γ-Al₂O₃ не проявлялись при 2θ 37,80°, 45,90° и 67,00°; кроме того, на основании расчета площадей характеристических дифракционных пиков исследуемых образцов массовое соотношение AlO(ОН):χ-Al₂O₃:η-Al₂O₃ составляло 1:3,5:0,45; содержание γ-Al₂O₃ составляло 0,01 мас.%, а общее содержание AlO(ОН), χ-Al₂O₃ и η-Al₂O₃ составляло 94 мас.%, исходя из общей массы катализатора S1.

Анализ пористой структуры катализатора S1 проводили с использованием метода вдавливания ртути (с помощью полностью автоматического ртутного поромера типа PoreMaster-60 производства Quantachrome Instruments Corporation, США, диапазон измеренных диаметров пор составлял от 0,003 мкм до 1000 мкм, давление анализа при низком давлении составляло 1,5-350 кПа, а давление анализа при высоком давлении составляло 140-420 кПа), результаты показали, что сумма объемов пор, имеющих диаметр пор более 75 нм, составляла 48 об.%, исходя из общего объема пор катализатора, распределение пор по размерам показано на фиг.2, диаметры пор демонстрируют бимодальное распределение, и положения бимодальных пиков находятся в интервалах 1000-4000 нм и 4-20 нм соответственно.

Катализатор S1 имел удельную поверхность 314 м²/г, измеренную методом адсорбции азота, и объем пор 0,53 мл/г, измеренный методом вдавливания ртути.

Содержание слабощелочных центров катализатора измеряли с использованием метода температурно-программированной десорбции диоксида углерода (СО₂-ТПД), методика испытаний была следующей: взвешивали 250 мг образца катализатора, катализатор подвергали предварительной обработке посредством повышения температуры до 300°С при продувке газообразным азотом высокой чистоты (расход 30 мл/мин), температуру выдерживали на уровне 300°С в течение 20 мин, затем охлаждали до 30°С, газ переключали на СО₂ (с расходом 30 мл/мин и концентрацией 99,999%), и в течение 30 мин проводили адсорбцию, после завершения процесса адсорбции осуществляли продувку газообразным азотом в течение 15 мин, десорбцию проводили в ходе процесса нагревания до 700°С со скоростью подъема температуры 10°С/мин. Ход изменения СО₂ (m/z=44) фиксировали с помощью масс-спектрометра в процессе нагрева, получали диаграмму СО₂-ТПД. Содержание слабощелочных центров катализатора S1 по расчетам составило 2,25 ммоль СО₂/г катализатора, исходя из количества СО₂ при температуре десорбции ниже 200°С.

Содержание компонентов, состав содержащихся фаз и физико-химические показатели катализатора S1 приведены в таблице 1.

Пример 2

(1) 1357 г сыпучего порошка гидроксида алюминия (с удельной поверхностью 360 м²/г и объемом пор 0,65 мл/г) и 40 г порошка сесбании смешивали до однородного состояния с образованием твердого материала;

(2) 20 г уксусной кислоты добавляли в 90 г воды и равномерно перемешивали с получением раствора уксусной кислоты; твердый материал, полученный на стадии (1), помещали в устройство для экструзии с последующей сферонизацией, и на твердый материал распыляли раствор уксусной кислоты в устройстве для экструзии с последующей сферонизацией, перемешивали и вращали для формирования шариков окатыванием, чтобы получить сферические частицы диаметром ∅ 3-4 мм; сферические частицы впоследствии отверждали в течение 16 ч в атмосфере водяного пара при 85°С, затем сушили при 125°С в течение 8 ч и прокаливали при 430°С в атмосфере газообразного азота в течение 5 ч с получением носителя;

(3) 51,3 г карбоната натрия и 31,9 г карбоната никеля вводили в носитель, полученный на стадии (2), с использованием метода пропитки равным объемом, время пропитки составляло 3 ч; пропитанный носитель сушили при 120°С в течение 5 ч, а затем прокаливали при 500°С в течение 3 ч с получением катализатора (обозначенного S2).

Содержание компонентов, состав содержащихся фаз и физико-химические показатели катализатора S2 приведены в таблице 1.

Пример 3

(1) 1329 г сыпучего порошка гидроксида алюминия (с удельной поверхностью 320 м²/г и объемом пор 0,53 мл/г) и 20 г порошка сесбании смешивали до однородного состояния с образованием твердого материала;

(2) 25 г уксусной кислоты добавляли в 90 г воды и равномерно перемешивали с получением раствора уксусной кислоты; твердый материал, полученный на стадии (1), помещали в устройство для экструзии с последующей сферонизацией, и на твердый материал распыляли раствор уксусной кислоты в устройстве для экструзии с последующей сферонизацией, перемешивали и вращали для формирования шариков окатыванием, чтобы получить сферические частицы диаметром ∅ 3-4 мм; сферические частицы последовательно отверждали в течение 24 ч в атмосфере водяного пара при 80°С, затем сушили при 120°С в течение 6 ч и прокаливали при 450°С в атмосфере газообразного азота в течение 4 ч с получением носителя;

(3) 86,0 г нитрата калия и 100 г тетрагидрата ацетата никеля вводили в носитель, полученный на стадии (2), с использованием метода пропитки равным объемом, время пропитки составляло 2 ч; пропитанный носитель сушили при 140°С в течение 6 ч, а затем прокаливали при 450°С в течение 4 ч с получением катализатора (обозначенного S3).

Содержание компонентов, состав содержащихся фаз и физико-химические показатели катализатора S3 приведены в таблице 1.

Пример 4

(1) 1300 г сыпучего порошка гидроксида алюминия (с удельной поверхностью 326 м²/г и объемом пор 0,45 мл/г) и 20 г метилцеллюлозы смешивали до однородного состояния с образованием твердого материала;

(2) 30 г лимонной кислоты добавляли в 80 г воды и равномерно перемешивали с получением раствора лимонной кислоты; твердый материал, полученный на стадии (1), помещали в устройство для экструзии с последующей сферонизацией, и на твердый материал распыляли раствор лимонной кислоты в устройстве для экструзии с последующей сферонизацией, смешивали и вращали для формирования шариков окатыванием с получением сферических частиц диаметром ∅ 3-4 мм; сферические частицы последовательно отверждали в течение 12 ч в атмосфере водяного пара при 70°С, затем сушили при 115°С в течение 4 ч и прокаливали при 380°С в атмосфере газообразного азота в течение 3 ч с получением носителя;

(3) 73,4 г карбоната калия и 63,7 г карбоната никеля вводили в носитель, полученный на стадии (2), с использованием метода пропитки равным объемом, время пропитки составляло 4 ч; пропитанный носитель сушили при 100°С в течение 2 ч, а затем прокаливали при 380°С в течение 6 ч с получением катализатора (обозначенного S4).

Содержание компонентов, состав содержащихся фаз и физико-химические показатели катализатора S4 приведены в Таблице 1.

Пример 5

(1) 1386 г сыпучего порошка гидроксида алюминия (с удельной поверхностью 330 м²/г и объемом пор 0,57 мл/г) и 50 г крахмала смешивали до однородного состояния с образованием твердого материала;

(2) 54,8 г уксусной кислоты добавляли в 100 г воды и равномерно перемешивали с получением раствора уксусной кислоты; твердый материал, полученный на стадии (1), помещали в устройство для экструзии с последующей сферонизацией, и на твердый материал распыляли раствор уксусной кислоты в устройстве для экструзии с последующей сферонизацией, перемешивали и вращали для формирования шариков окатыванием, чтобы получить сферические частицы диаметром ∅ 3-4 мм; сферические частицы впоследствии отверждали в течение 28 ч в атмосфере водяного пара при 95°С, затем сушили при 140°С в течение 10 ч и прокаливали при 520°С в атмосфере газообразного азота в течение 8 ч с получением носителя;

(3) 54,8 г карбоната натрия и 15,9 г карбоната никеля вводили в носитель, полученный на стадии (2), с использованием метода пропитки равным объемом, время пропитки составляло 1 ч; пропитанный носитель сушили при 150°С в течение 5 ч, а затем прокаливали при 550°С в течение 8 ч с получением катализатора (обозначенного S5).

Содержание компонентов, состав содержащихся фаз и физико-химические показатели катализатора S5 приведены в таблице 1.

Пример 6

Катализатор получали тем же способом, что и в примере 1, за исключением того, что носитель на стадии (2) получали при температуре прокаливания 600°С, а пропитанный носитель на стадии (3) прокаливали при температуре 580°С. Был получен катализатор (обозначенный S6).

Содержание компонентов, состав содержащихся фаз и физико-химические показатели катализатора S6 приведены в таблице 1.

Пример 7

Катализатор получали тем же способом, что и в примере 1, за исключением того, что на стадии (3) карбонат калия использовали в количестве 29,4 г, а нитрат никеля использовали в количестве 0,98 г. Был получен катализатор (обозначенный S7).

Содержание компонентов, состав содержащихся фаз и физико-химические показатели катализатора S7 приведены в таблице 1.

Сравнительный пример 1

Катализатор получали тем же способом, что и в примере 1, за исключением того, что на стадии (3) не добавляли нитрат никеля, остальные условия были такими же, как в примере 1. Был получен катализатор (обозначенный D1).

Содержание компонентов, состав содержащихся фаз и физико-химические показатели катализатора D1 приведены в таблице 1.

Сравнительный пример 2

Катализатор получали тем же способом, что и в примере 2, за исключением того, что на стадии (3) не добавляли карбонат натрия, остальные условия были такими же, как в примере 2. Был получен катализатор (обозначенный D2).

Содержание компонентов, состав содержащихся фаз и физико-химические показатели катализатора D2 приведены в таблице 1.

Сравнительный пример 3

Катализатор получали тем же способом, что и в примере 1, за исключением того, что на стадии (1) вместо сыпучего порошка гидроксида алюминия использовали метатитановую кислоту, остальные условия были такими же, как в примере 1. Был получен катализатор (обозначенный D3).

Содержание компонентов, состав содержащихся фаз и физико-химические показатели катализатора D3 приведены в таблице 1.

Сравнительный пример 4 Катализатор получали тем же способом, что и в примере 1, за исключением того, что стадию (1) не проводили, 1200 г порошка α-Al₂O₃ использовали вместо твердого материала, получаемого на стадии (1), затем последовательно осуществляли стадии (2) и (3), остальные условия были такими же, как в примере 1. Был получен катализатор (обозначенный D4).

Содержание компонентов, состав содержащихся фаз и физико-химические показатели катализатора D4 приведены в таблице 1.

Сравнительный пример 5

Катализатор получали тем же способом, что и в примере 1, за исключением того, что на стадии (1) сыпучий порошок гидроксида алюминия использовали в количестве 1143 г вместо 1343 г; кроме того, «58,7 г карбоната калия, 49,0 г нитрата никеля» на стадии (3) заменили на «278,9 г карбоната калия, 24,5 г нитрата никеля», остальные условия были такими же, как в примере 1. Был получен катализатор (обозначенный D5).

Содержание компонентов, состав содержащихся фаз и физико-химические показатели катализатора D5 приведены в таблице 1.

Сравнительный пример 6

Катализатор получали тем же способом, что и в примере 1, за исключением того, что температура прокаливания на стадии (2) была изменена на 800°С, и температура прокаливания пропитанного носителя на стадии (3) составляла 800°С остальные условия были такими же, как в примере 1. Был получен катализатор (обозначенный D6).

Результаты анализа распределения пор по размерам (метод вдавливания ртути) для катализатора D6 показаны на фиг.3. Содержание компонентов, состав содержащихся фаз и физико-химические показатели катализатора D6 приведены в таблице 1.

Примеры испытаний

Катализаторы S1-S7 и D1-D6, полученные в примерах 1-7 и сравнительных примерах 1-6, подвергали испытаниям на конверсию COS на устройстве для оценки активности микрореакций объемом 10 мл для оценки свойств катализаторов соответственно, способ заключался в следующем.

Обработка старением: катализаторы S1-S7 и D1-D6 подвергали процессу жесткого старения (катализаторы прокаливали при 550°С в течение 2 часов с последующей обработкой старением водяным паром при объемной скорости 1000 ч^-1) соответственно, для быстрого моделирования состояния катализаторов после длительного периода использования. В соответствии с вышеуказанными условиями старение катализаторов водяным паром проводили в течение 8 ч, 12 ч и 16 ч соответственно, и полученные катализаторы после процесса жесткого старения могут имитировать свойства катализаторов при использовании в течение 4, 6 и 8 лет соответственно.

Испытание на конверсию COS: реактор устройства для оценки активности микрореакций был изготовлен из трубок из нержавеющей стали с внутренним диаметром 20 мм и помещен в терморезервуар, конкретная последовательность операций показана на фиг.4. Вводимое количество катализаторов после процесса жесткого старения составляло 10 мл/(20-40 меш), и кварцевый песок с таким же размером частиц загружали в верхнюю часть и подвергали процессу смешивания и предварительного нагрева. Содержание H₂S и COS во входящих и выходящих газах реактора анализировали в режиме реального времени с помощью газового хроматографа GC-2014 производства Shimadzu Corporation, Япония, для анализа постоянного количества сульфида использовали детектор TCD, GDX-301 использовали в качестве носителя, температура колонки составляла 120°С, в качестве газа-носителя использовали газообразный водород, и расход после колонки составлял 25 мл/мин; для анализа следовых количеств сульфида детектор FPD использовали, GDX-301 использовали в качестве носителя, температура колонки составляла 80°С, газообразный азот использовали в качестве газа-носителя, и расход после колонки составлял 30 мл/мин.

Состав неочищенного природного газа на входе в реактор: CH₄ в количестве 91,49 об.%, этан в количестве 0,5 об.%, Н₂ в количестве 0,01 об.%, СО₂ в количестве 3 об.%, водяной пар в количестве 5%, H₂S в количестве 50 мг/м³, метилмеркаптанин в количестве 11 мг/м³, COS в количестве 500 мг/м³; объемная скорость неочищенного природного газа составляла 5000 ч^-1, температура реакции составляла 130°С, время реакции составляло 24 ч, и продукт на выходе из реактора разделяли с получением продукта - природного газа и H₂S. Степень конверсии COS и общее содержание серы в полученном природном газе проверяли через каждый 1 час от начала реакции до конца эксперимента, и за окончательный результат принимали среднее значение результатов отдельных испытаний, результаты показаны в таблице 2. Степень конверсии COS рассчитывали согласно уравнению (I).

В уравнении (I) М₀, и M₁ обозначают объемную концентрацию COS на входе и на выходе соответственно.

Как можно видеть из таблицы 2, степени конверсии COS катализаторов S1-S7, обеспечиваемых настоящим изобретением, при использовании в течение 4 лет могут достигать 99% или выше, и степени конверсии COS катализаторов S1-S7 при использовании в течение 8 лет все еще могут превышать 98,5%, таким образом, катализаторы демонстрируют превосходную активность в отношении конверсии карбонилсульфида, стабильность активности является превосходной, затухание активности после длительного использования невелико, срок службы составляет более 8 лет, катализаторы пригодны при низкой температуре реакции (например, температура реакции 130°С в приведенном выше испытании) и могут надлежащим образом удовлетворять требованиям промышленного предприятия по удалению карбонилсульфида, так что общее содержание серы в природном газе, полученном после десульфурации, составляет менее 20 мг/м³, что соответствует требованиям газа категории I, предусмотренным национальным стандартом Китая GB17820-2018. Напротив, конверсионная активность карбонилсульфида катализаторов D1-D6 очевидно ниже, и срок службы катализаторов существенно короче.

Настоящее изобретение может обеспечить синергетический эффект путем разработки состава катализаторов и использования преимуществ взаимодействия определенного количества оксида щелочного металла и оксида никеля, а также конкретных фаз носителя, так что катализаторы обладают преимуществами высокой каталитической активности, хорошей стабильности активности, длительного срока службы и низкой температуру реакции, а также возможности достижения степени конверсии COS выше или равной 99% и срока службы 8 лет или выше.

В приведенном выше описании подробно описаны предпочтительные воплощения настоящего изобретения, но настоящее изобретение не ограничивается ими. В отношении технических решений настоящего изобретения в пределах объема технической концепции настоящего изобретения может быть сделано множество простых модификаций, включая комбинацию отдельных технических признаков любым другим подходящим способом, такие простые модификации и их комбинации следует также считать раскрытыми в настоящем описании, каждая из них попадает в объем защиты настоящего изобретения.

Изобретение относится к химической технологии. Предложен катализатор для удаления карбонилсульфида из природного газа, который содержит 90-97 мас.% носителя, 2-6 мас.% оксида щелочного металла и 1-4 мас.% оксида никеля. Часть носителя представляет собой фазы AlO(OH), χ-Al₂O₃ и η-Al₂O_3, массовое соотношение которых в носителе составляет 1:(2-5):(0,2-0,6) соответственно. Предложено применение вышеуказанного катализатора для удаления карбонилсульфида. Способ удаления карбонилсульфида из природного газа включает приведение неочищенного природного газа в контакт с вышеуказанным катализатором при температуре 100-140°С и часовой объемной скорости неочищенного природного газа в диапазоне 1000-5000 ч^-1 и дальнейшее разделение полученного природного газа и сероводорода. Группа изобретений позволяет обеспечить высокую степень конверсии карбонилсульфида за счет применения катализатора, обладающего высокой каталитической активностью, стабильностью активности и длительностью срока службы. 3 н. и 7 з.п. ф-лы, 4 ил., 2 табл., 26 пр.

1. Катализатор для удаления карбонилсульфида из природного газа, содержащий носитель, оксид щелочного металла и оксид никеля, которые нанесены на носитель, в котором содержание носителя находится в диапазоне 90-97 мас.%, содержание оксида щелочного металла находится в диапазоне 2-6 мас.% и содержание оксида никеля находится в диапазоне 1-4 мас.%, исходя из общей массы катализатора; по меньшей мере часть носителя представляет собой фазы АlO(ОН), χ-Аl₂О₃ и η-Аl₂О₃, где

массовое соотношение АlO(ОН):χ-Al₂O₃:η-Al₂O₃ в носителе составляет 1:(2-5):(0,2-0,6);

содержание γ-Al₂O₃ в катализаторе составляет не более 0,5 мас.%, а общее содержание АlO(ОН), χ-Al₂O₃ и η-Al₂O₃ составляет не менее 90 мас.%, исходя из общей массы катализатора.

2. Катализатор по п. 1, в котором содержание носителя находится в диапазоне 93-95 мас.%, содержание оксида щелочного металла находится в диапазоне 3-4 мас.%, и содержание оксида никеля находится в диапазоне 2-3 мас.%, исходя из общей массы катализатора.

3. Катализатор по п. 1 или 2, в котором содержание оксида щелочного металла больше, чем содержание оксида никеля, предпочтительно содержание оксида щелочного металла на 0,5-3 масс. % больше, чем содержание оксида никеля.

4. Катализатор по п. 3, в котором массовое соотношение АlO(ОН):χ-Аl₂O₃:η-Аl₂O₃ в носителе составляет 1:(3-4):(0,4-0,5).

5. Катализатор по п. 3 или 4, в котором оксид щелочного металла представляет собой оксид натрия и/или оксид калия.

6. Катализатор по любому из пп. 1-5, имеющий удельную поверхность более 300 м²/г и объем пор более 0,45 мл/г, предпочтительно катализатор имеет содержание слабощелочных центров от 2,15 до 2,3 ммоль СО₂/г катализатора.

7. Катализатор по любому из пп. 1-6, в котором в пористой структуре катализатора, измеренной методом вдавливания ртути, сумма объемов пор, имеющих диаметр более 75 нм, составляет 35 об.% или более, исходя из общего объема пор катализатора.

8. Катализатор по п. 7, в котором сумма объемов пор, имеющих диаметр более 75 нм, находится в диапазоне 35-55 об.% или более, исходя из общего объема пор катализатора.

9. Применение катализатора по любому из пп. 1-8 для удаления карбонилсульфида.

10. Способ удаления карбонилсульфида из природного газа, включающий приведение неочищенного природного газа в контакт с десульфуратором и проведение реакции, затем проведение разделения с получением продукта - природного газа и H₂S,

где десульфуратор представляет собой катализатор по любому из пп. 1-8;

условия реакции включают часовую объемную скорость неочищенного природного газа в диапазоне 1000-5000 ч^-1 и температуру реакции в диапазоне 100-140°С.