Способ получения полибензоксазолов Советский патент 1975 года по МПК C08G33/02 

1

Изобретение относится к области высокотер.мостойких полимеров.

Известен способ получения полибензоксазолов путем поликонденсащии производных диKapi6oHOBbix кислот и бпс-о-аминофенолов и ил N-, о-ацилпроизводных, алкоксипроизводных.

Однако при синтезе полибензоксазоло-в из бис-о-амино:фенолов затруднительна очистка исходных продуктов и возможно протекание побочных .процессов при образовании полимеров: параллельное ацилирование окси- и аминогрупп, нарушающее стехиометрию функциоНальных групп и приводящее к образованию полимеров невысокого молекуляр.ноного веса. Кроме , выделяющаяся при циклизации полиоксиамидов вода в свою очередь частично взаимодействует со сравнительно легко гидролизуемыми о-оксиамидными и бензоксазольными группами, что может приводить к снижению молекулярного веса полимера в процессе циклизации или к незавершенности циклизации.

ЧтОбы избел ать протекания .побочных процессов, которые мешают получению высокомолекулярных соединений, по предлагаемому

способу в качестве производных бис-о-аминофенолов используют тетрасилилзамещенные би€-о-аминофенолы, которые подвергают взаимодействию с хлорангидридами дикарбоновых кислот. Реакцию осуществляют в растворе диметилацетамида при комнатной темлературе (20-25°С) с последующей циклизацией При 200-250°С образующегося полисилоксиамида.

3 Процесс протекает по схеме

(R%SiHN./ (к )з {H),H

Нипетилrmr-H rnn Я -COCl 20-2500

G--Li

/

Jn,

29e -ffij-; -C-,

CH,

, (о,ЧоУ«ЧоУ,

-C--C-, -CB,oH,oC210 10

Использование тетрасилилзамещенных бисо-аминофенолов позволяет проводить поликонденсацию, исключая ПОбочиые процессы, так как реакция .протекает по функциональным группам одного ти-па. Продукты поликонденсации обладают хорошей растворимостью, процесс их термической циклизации протекает в достаточно .мягких условиях, а выделяющиеся при циклиза.ции продукты не подвергают гидро-лизу амидные и бензоксазольные группы.

Пример 1. В трехгорлую колбу емкостью 50 мл, снабженную мешалкой, барометром для вБОда инертного газа и термометром, загружают после тщательной продувки инертным газом 1,3846 г (0,0027 моля) .3,3-ди(триметилсилил)амино - 4,4 - ди(триметилсилил) оксидифенилового эфира в 5,3 мл диметиладетамида (0,5 молей/л) и после полного его растворения вносят в раствор 0,7841 г (0,0027 моля) хлорангидрида дифенилоКсиддикарбоновой кислоты. Синтез ведут в атмосфере инертного газа при непрерывном перемешивании реакционной массы и комиатной температуре в течение 1-2 ч. до образования сиро.пообразной массы. Образующийся полимер осаждают из реакционной среды серным эфиром, тщательно промывают серным эфиром, отфильтровывают и высушивают при температуре 80°С в течение 2-3 ч. Получают бледно-желтый волокнистый продукт (полисилоксиамид) с приведенной вязкостью 0,5%-ного раствора в N-метилпирролидоне при 25°С 0,65 дл/г. Выход полисилоксиамида составляет 96-99% от теоретического. Полимер обладает хорошей растворимостью в тетрагидрофуране и амидных растворителях. Поливом из раствора полимера в тетрагидрофуране получают прочные пленки.

Полисилоксиамид переводят в полибензоксазол термической циклизацией при юстаточном давлении 5-10 мм рт. ст., в следующем температурном режиме: 120°С-1 ч; 140- 170°€ - 4 ч; 200°С-4 ч; 250°С-пЗ ч.

ИК-спектры и элементный анализ подтверждают структуру полученного полибензоксазола. По данным динамического ТГА на воздухе (скорость натрева 4,57мин) температура начала разложения полимера составляет 500°С. Полимер обладает частичной растворимостью в Ы-метило:ирролидоне и серной кислоте.

Пример 2. Синтез полисилоксиамида и последующую термическую циклизацию с образованием полибензоксазола проводят так же, как н в примере 1. В реакционную сферу загружают 0,9743 г (0,0018 моля) 3,3-ди(триметилсилил)амино - 4,4 - ди(триметилсилил) оксидифенилового эфира в 3,8 мл диметилацетамида и 0,7879 г (0,00.18 моля) хлорангидрида 1,2-бис-(4-1карбоксифе«ил) карбонана. тl полисилоксиамида 0,60 дл/г.

Полученный полибензоисазол по данным динамического ТГА начинает терять в весе на воздухе при 540°С, сохраняя при нагреве до 900°С 65% первоначального веса. Полимер частично растворим в N-метилпирролидоне и серной кислоте.

Пример 3. Синтез полисилоксиамида и последующую термическую циклизацию с образованием полибензо.ксазола проводят так же, как и в примере 1. В реакционную сферу загружают 1,0914 г (0,0021 моля) 3,3-ди(триметилсилил)а1мино - 4,4 - ди(триметилсилил) оксидифенилового эфира в 4,2 мл диметилащетамида и 0,8826 г (0,0021 моля) хлорангидрида 1,7-бис-(4-карбоксифенил) карборана. -ц

полисилок-сиамида 0,52 дл/г. ПолибензоКСазол по своей термической устойчивости на воздухе и растворимости аналогичен полимеру в примере 2.

Пример 4. Синтез полисилоксиамида и последующую термическую циклизацию € образованием полибензоксазола проводят так же, Как и в примере 1. В реакционную сферу загружают 0,7800 г (0,0015 моля) 3,3-ди(триметилоилил)а;мино - 4,4 -ди (триметилсилил) оксидифенилОВОго эфира в 3 мл диметилацетамида и 0,3039 г (0,0015 моля) хлор ангидрида терефталевой кислоты, ц полисилоксиамида 0,80 дл/г. Полученный полибензоксазол по овоей термической устойчивости на воздухе и растворимости аналогичен полимеру в примере 1.

Пример 5. Синтез полисилоксиамида и последующую термическую циклизацию с образованием полибензоксазола проводят так же, как и в примере 1. В реакционную сферу загружают 0,7800 г (0,0015 моля) 3,3-ди(триметилсилил)амино - 4,4 - ди(триметилсилил) оксидифенилового эфира в 3 мл диметилацетамида и 0,3039 г (0,0015 моля) хлорангидрида изофталевой кислоты. г юолисилоксиамида 1,16 дл/т. Полученный полибензоксазол по своей термической устойчивости на воздухе и растворимости аналогичен полимеру в примере 1.

Пример 6. Синтез полисилоксиамида и последующую термическую циклизацию с образованием полибензоисазола проводят так же, как и в примере 1. В реакционную сферу загружают 0,5636 г (0,0011 моля) 3,3-ди(триметилсилил) оксидифенилового эфира в 2,16 мл, диметилацетамида и 0,4446 г (0,0011 моля) хлорангидрида дифенилфталиддикарбоновой кислоты. полисилоксиамида 0,60 дл/г. Полученный полибензоксазол по своей термической устойчивости на воздухе и растворимости аналогичен полимеру в примере 1.

Пример 7. Синтез полисилоксиамида и последующую термическую циклизацию с образованием полибензоксазола проводят так же, как И в примере 1. В реакционную сферу загружают 1,5479 г (0,0030 моля) 3,3-ди(триметилсилил)а1мино - 4,4 - ди(триметилсилил) оксидифенилметана в 6 мл диметилацетамида и 0,8802 г (0,0030 моля) хлораигидрида дифенило,ксиддикарбонОВой кислоты. полисилоксиамида 0,30 дл/г. Полученный полибензоксазол по своей термической устойчивости на воздухе и растворимости аналогичен полимеру в примере 1 (температура начала разложения по ТГА составляет 490°С).

Пример 8. Синтез полисилоксиамида и последующую термическую циклизацию с образованием -полибензоксазола проводят так же, как и в примере 1. В реакционную сферу загружают 1,5143 г. (0,0028 моля) 3,3-ди(триметилсилил) амино - 4,4 - ди(три1метилсилил) оксидифенилпропана в 5,6 мл диметилацетамида. и О.,5619 г (0,0028 моля)- х.торангидрида изофталевой кислоты,, ц -полисилоксиамида 1,45 дл/г. Полученный полибензоксазол по своей термической устойчивости ,на воздухе

и растворимости аналогичен полимеру в примере 1.

Пример 9. Синтез полисилоксиамида и последующую термическую циклизацию с образованием полибензоксазола проводят так

H-te, как и в примере 1. В реакционную сферу загружают 1,5807 г (0,0030 моля) 4,4-ди (триметилсилил) амино - 3,3 - ди(три.метилсилил) оксидифенилметана в 6 мл диметилацетамида и 0,8988 г (0,0030 моля) хлорангидрида дифенилоксиддикарбоновой кислоты. Yj полисиломсиамида 2,70 дл/г. Полученный полибензоксазол по своей термической устойчивости на воздухе и растворимости аналогичен полимеру в примере 1.

Пример 10. Синтез лолисилоксиамида и последующую термическую циклизацию с образованием полибензоксазола проводят также, как и в примере 1. В реа,кционную сферу загружают 1,0000 г (0,0015 моля) 3,3-ди(триметилсилил) амино - 4,4 - ди (триметилсилил) оксидифенилфлуорена в 3 мл диметилащетамида и 0,6296 г (0,0015 моля) хлорангидрида 1,2-бис-(4-карбоксифенил)карборана. т полисилоксамида 0,20 дл/г. Полученный полибензоксазол по данным динамического ТГА начинает терять в весе на воздухе при 540°С, сохраняя при натреве до 900°С 70% первоначального веса. Полимер растворим в N-метилпирролидоне.

Пример 11. Синтез полисилоксамида и последующую термическую циклизацию с образованием полибензоксазола проводят так же, как и в примере 1. В реакционную сферу

загружают 1,0000 г (0,0015 моля) 3,3-ди (триметилсилил) амино - 4,4 - ди (триметилсилил) оксидифенилфлуорена в 3 мл диметилацетамида и 0,4410 г (0,0015 моля) хлорангидрида дифенилоксиддикарбоновой кислоты, т полисилоксиамида 0,20 дл/т. Полученный полибензоксазол по своей термической устойчивости на воздухе и растворимости аналогичен полимеру в примере 1. Пример 12. Синтез полисилоксиамида и

последующую термическую циклизацию с образованием полибензоксазола проводят так же, как и в примере 1. В реакционную сферу загружают 1,2617 г (0,0023 моля) 3,3-ди(триметилсилил)амино - 4,4 - ди (триметилсилил)

оксидифенилпропана в 4,6 мл диметилацетамида и 0,9717 г (0,0023 моля) хлорангидрида 1,7-бис-(4-карбоксифенил) карборана. г толисилоксиамида 0,40 дл/г. Полученный полибензоксазол по своей термической устойчивости на воздухе и растворимости аналогичен полимеру в примере 10.

Предмет изобретения

Способ получения полибензоксазолов путем поликовденсащии производных дикарбоновых 78

кислот и бис-0-аминофенолов или их произ-целью повышения молекулярного веса поливодных в растворе с последующей термичес-мера и интенсификации процесса, в качестве

кой циклизацией образующихся промежуточ-.-производных бис-о-аминофенолов используют

ных продуктов, отличающийся тем, что, стетра силилзамещенные бис-о-аминофенолы.

477177