Способ получения пропилентиокарбонатов Советский патент 1990 года по МПК C07D327/04 

Изобретение относится к новому способу получения пропилентиокарбо- натов формулы

S СИ 2

о-сн-сн,х

где X Н, С1, ,, SCH(CH,)2., которые широко используются в качестве полупродуктов в органическом синтезе для получения тииранов, пестицидов, замещенных метилендитио- ланов.

Цель изобретения - повышение выхода пропилентиокарбонатов, сокращение времени реакции, расширение сырьевой базы ассортимента продуктов, что достигается взаимодействием ка- лий-0-алкоксиэтилтиокарбоната с 1,2-хлоргидринами глицерина в 1,4-диок- сане при нагревании до 80-1ОО С в течение 15 мин при эквимолярном соотношении реагентов.

Пример 1 . Получение 5-метилг- -1,3-оксатиолан-2-она (пропиленмоно- тиокарбонат).

В круглодонную колбу загружают 87 г (0,5 моль) калий-0-метоксиэтил- тиокарбоната, 150 мл 1,4-диоксана и 47,3 г (0,5 моль) Об-пропиленхлоргид- рина (1-хлорпропанол-2). Нагрева ют при перемешивании и кипятят с ратным холодильником в течение 15 мин. Реакционную смесь охлаждают, и фильтруют. Фильтрат перегоняют при пониженном давлении. Выход 5-метил- 1 ,3-оксатиолан-2-она (про- пиленмонотиокарбоната) 54,9 г (93%);

,20

1,4970,- d4° 1,2317 г/см , Т.кип. 95/4 мм рт.ст.

О);

о со

со

Найдено, %:. С 40s70; И 5,1 1 / S 27,08.

Вычислено, С, 40,68 5 Н 5,08 S 27,12.

Физико-химические константы соответствуют литератз,фным данным; n|f 1,4962; Т. кип. 54-58/0,2- 0,4 мм рт.ст.

Пример 2. Получение 5-ме- тил-1,3 оксатиолан-2- ока. Процесс осуществляют аналогично примеру 1.

Берут 150 мл растворителя 1j4-AH- оксана, 87 г (0,5 моль) калий-0-мет- оксиэтилтиокарбоната 47,3 г

(0,5 моль) 1-хлорпропанол-2, время реакции lO мин.

Получают 37,2 г (63%) 5-метил--1,3 -оксатиолан-2-она. Физико-химические константы совпадают с приведенньп ш в примере 1.

Реакция протекает только в 1 ,4-ди оксане. Оптимальное количество 1„4- -диоксана на 0,5 моль калий-0-алкок- сиэтилтиокарбоната 150 мл. Уменьше- ние этого коли чества приводит к снижению выхода

Пример 3 Получение 5-ме- тил-1,370Ксатиолан-2-она. Процесс осуществляют аналогично примеру 1,

Берут 100 мл растворителя 154--ди- оксана, 87 г (0,5 моль) катшй-О-мет- оксиэтилтиокарбоната и г (0,5 моль) 1-хлорпропанола-2. Время реакции 15 мин.

Получают 34,2 г (58%) 5-метил-1,3 -оксатколан-2-она. Физико-химические константы те же, что в гфимере 1,

Для получения пропилентиокарбона- тов мЬгут быть использованы как ка- лий-0-метоксиэтилтиокарбонат,. так и калий-0-этоксиэтилтиокарбонат,

Прим е р 4. Получение 5-метил -1,Згокеатиолан-2-онао Процесс осуществляют аналогично примеру 1.

Берут 150 мл растворителя 1, оксана, 94,0 г (0,5 моль) калий-0- -этоксиэтилтиокарбоната и 47,3 г (0,5 моль) 1-хлорпропанола-2, Время реакции 15 мин,

Получают 53,8 г (91,2%) 5-метил- -1,3-оксатиолан-2-она. Физико-хшда- ческие константы те же, что и в примере 1 .

Пример 5. Получение 5-:criop метил-1 ,3-оксатиолан-2-она ((5-yyiop метил)этиленмонотиокарбонат). Проце осуществляют аналогично примеру 1.

Берут 150 мл растворителя 1,4-ди- оксана, 87 г (0,5 моль) калий-0-мет- оксиэтилтиокарбоната, 64,5 г (0,5 моль) 1 5, 3-дихлорпропакол-2-(Й -дихлоргидри глицерина) „ Время реакции J 5 мик.

Получают 69,9.г (91%) 5-хлорметил- -1 ,,3-оксатиолан-2-она, п,„ 1,5285, 1 ,4413 г/смз , Т,кип, 121/4 мм рт.ст

Найдено, %: С 31,48, Н 3,32; S 21,01.

Вычислено, %: С 3 i,7, Н 3,,29 S 21,03.

Физико-химические константы соот20

ветствуют литературным данным: п 1,5320, df 1,4483 г/смз ; Т.ккп. 121-122/4 мм рт.ст,,. 1,5320.

Пример &. Получение 5-улор- метил 1 ,,3-оксатиолан-2-она.

Процесс осуществляют аналогично примеру 1 ,

150 мл растворителя 1 ,4-диок сана, 94 г (0.55 моль) калий-0-этокси- этилтиокарбоната и 64,5 г (0,5 моль) 15 З-дихлорпропанола-2. Время реакции 15 мин.

Получают 70,8 г (92,2%) 5-хлорме- тил-1,З-оксатиолан-2-она.

Физико-химические константы те же что и в примере 5.

Пример 7, Получение 5-буток- симетил-1 , З-оксатиолан-2-она (буток симетил)этиленмонотиокарбонатТ. Процесс осуществляют аналогично примеру 1j используя 1-хлор-З-бутоксипро- панол-2 вместо 1-хлорпроаанола-2.

Берут,150 мл растворителя 1,4-ди- оксана, 87 г (0,5 моль) калий-0-меток сиэтилтиокарбоната и 1-хлор-З-буток- сипропанол-2. Время реакции 15 мин.

Получают 82,7 г (87%) 5-бутоксиме- тил-1 ,З-оксатиолан-2-она, n.jj 1,4820 i df 1,2228 г/смз ;Т„кип. 145-150/, /4-5 мм рт.ст.

Найдено, %: С 50,51 Н 7,35, S 16,83.

Вычислено, %: С 50,53; Н 7,37, S 16,84.

Пример 8. Получение 5-буток- симетил-1 3-оксатиалан-2 она. Процесс осуществляют аналогично примеру 1.

Берут 150 МП. растворителя 1 ,4-ди- оксана, 94 г (0,5 моль) калий-0-эток- сиэтилтиокарбоната и 83 г (0,5 моль) 1-хлор-3-бутоксипропанапа-2, Время. 15 мин.

Получают 8. г (87,9%) 5-бутокси- метил-1,З-оксатиолан-2-она Физикохимические константы те же, что ив примере 7.

Пример 9. Получение 5-изот пропилтиометил-1 ,3 -оксатиолан-2-она Процесс осуществляют аналогично примеру 1 .

Берут 150 мл растворителя 1,4-цй- оксана 87 г (0,5 моль) калий-0-меток сиэтилтиокарбоната, 84,3 г (О,5 моль) 1-хлор-3-изопротштиопропанола-2,- время реакции 15 мин,

Получают 80,8 г (84,2%) 5-изопро- пилтиометил-1,3-оксатиолан-2-она, п| 1,5355, df 1,1874,- Т. кип. l42 C/3 мм рт.ст.

Найдено, %: С 43,78, Н 6,27, S 33,39.

Вычислено, %: С 43,72,- Н -6,29/ S 33,35.

Пример 10. Получение 5-изо- пропилтиометил-1,З-оксатиолан-2-она Процесс осуществляют аналогично примеру 1 .

Берут 150-мл растворителя 1,4-ди- оксана,94 г (0,5 моль) капий-0-зток- сизтилтиокарбоната, 84,3 г (0,5 моль) с 1-хлор-3-изопропилтиопропанола-2. Время реакции 15 мин.

Получают 80,0 г (83,3%) 5-изопро- пилтиометил-1,З-оксатиолан-2-она.

Физико-химические константы те же, что и в примере 9.

Физико-химические константы и данные спектрального анализа сведены в табл. 1,2.

Использование предлагаемого способа по сравнению с прототипом, который является базовьм объектом,поз-

воляет увеличить выход известных пропилентиокарбонагов с 65 до 93%) сократить время реакции с 15 ч до 15 мин; работать при атмосферном давлении (17-22 ат в прототипе), упростить технологию, получения про- пилентиокарбонатов и отказаться от специального оборудования (автоюпав)} распшрить сырьевую базу и получить новые производные указанного класса.

Формула изобретения

Способ получения пропилентиокарбо-. натов общей формулы

,S-CH

о-сн-сн х.

где X Н, С1, ,, 5СН(СНз)2., отличающийся тем, что, с целью сокращения времени процесса, повышения выхода, расширения ассортимента целевых продуктов, калий-0- -метокси(этокси)этилтиокарбонат подвергают взаимодействию с эквимоляр- ным количеством производного глицерина общей формулы

Cl-CHe-CH-CHgX ОН

где X имеет указанные значения, в растворе диоксана при ВО-ЮО С,

,з-

.

o-dC I

О-СН-СНз

4,79 N (Ш, СЯО); 3,42 и t730(211, Ca.S), Ь40 J (ЗН, СН.,

J 6 Гц)

О-С

S-CHj 0-СН-СН,С1

S-CHj

O--Cv 1,730

0-Ш-СНг

О

4,I7 M (1Я, CHO); 3,83 M 173t)(2(1, CH,C1); 3,60 H (2H,

CH,S)

4,65 к (Ш, CHO)} 3,56 Д 2И„ CHzS, J 5 Га)) 3,43 т 2U, OCHjCHj, J 6 Гц);

3,41 Д {2H, , J 7.Гц)I 1,40 и (4H, CHijCBjCBj) 0,86 т (3H, J 7 Гп)

Cii2CH2CH;tCHj

S-CH I

f ItJ

а.- Un.4

I

V НзС

fijC

CH

4,132 M (tH, CHO), 3,57 н 1730(2H, CHjS); 2,99 м (1H,

2,88 M (2H, CHjS),

i,:JO Д (6H, (cHj)j ,

J S,5 Гц)

т а

.

б л я ц а 2

Спектр mp с , Химические , сдвиги (i, м.я.) мультвплеяс вость и КССВ (J, Гц), сигнал атомов углерода

170,9 с (C«0)j б,5 Д (СН, J 146 Гц): 35,9 т (CH,S, J 143 Гц) 17,4 KB (CHj, J 130 Гц)

170,0 с (С-0)} 77,7 Д (ОН, J 157 Гц) 43,1 т (CHjCl, J 153 Гц) 32,0 т (CH.S,

J 148 Гл)

170,5 с (С-0); 77,8 Д (СВ,

J146 Гц)(69,5 т (ОСН.СН,

J141.Гц); 68,3 т (DCHjCHj,

J138 Гц), 30,7 т (CHtS,

J148 Гц); 29,8 т (ОСНгСЯг,

J124 Гц); 17,4 т (CHjCBj,

J130 Гц).- 12,0 KB (СН,,

J130 Гц)

170,0с (С«0), 78,7 Д (СНО.

J 155Гц), 33,7 т (CHjSC(O),

J 144Гц); 33,5 Д ICKS,

J 141Гц); 31,3 т (CBjSCH,

J 133Гц); 21,5 KB (СН.,

J 131Гц)

Изобретение касается пропилентиокарбонатов, в частности соединений общей ф-лы CH₂-S-C(O)-O-CH-CH₂X, где X=H,CL,OC₄H₉

-S-CH(CH*03)₂ - полупродуктов для синтеза пестицидов. Цель - повышение выхода целевого продукта, расширение ассортимента и сокращение времени процесса. Последний ведут нагреванием эквимолярных количеств калий-о-метокси(этокси)этилтиокарбоната и CH₂CL-CH(OH)-CH₂X, где X имеет указанное значение в диоксане при 80-100°С. Эти условия повышают выход целевого продукта на 20%, сокращают время процесса до 15 мин и позволяют получить два новых продукта. Выход, %

т.кип,°С С(мм рт. ст.)

брутто-ф-ла: а) 87

145-150(4-5)

C₈H₁₄O₃S

б) 84,2

142(3)

C₇H₁₂O₃S. 2 табл.