Способ получения арилдихлорфосфитов Советский патент 1988 года по МПК C07F9/146 

(21)4157804/23-04

(22)08.12.86

(46) 23.05.88. Бкш. № 19

(71)Всесоюзньй научно-исследовательский институт фитопатологии

(72)Н. К. Близнюк, Т. А. Климова, Л. В. Чверткина, Л. Д. Протасова, А. М. Емельянович, Г. А. Маджара

и И. Н. Фролова

(53)547.26118.07(088.8)

(56)Авторское свидетельство СССР № 509598, кл. С 07 F 9/14, 1974.

(54)СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АРИЛДИХЛОРФОС- ФИТОВ

(57)Изобретение касается фосфорор- ганической химии, в частности получения арилдихлорфосфитов (АФ) общей ф-лы ArOPCl, где Аг - фенил, замещенный фенил или иафтил, полупродуктов для синтеза полезных веществ. Для повьшёния выхода АФ и упрощения процесса взаимодействия соответст- вунлцих фенолов с избытком PClj используют добавку кубового остатка, образующегося при вьщелении целевого продукта вакуум-перегонкой, а также нагревание при 20-80 С преимущественно в присутствии катализатора - диметилформамида. Упрощение процесса достигается за счет исключения нагревания в автоклаве при 150 - 300°С. Выход целевого продукта до 98%. 1 з.п. ф-лы.

(Л

со со

4:: У1

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений, а именно к усовершенствованному способ получения арилдихлорфосфитов общей формулы

ArOPCl.,

где Аг - фенил, замещенный фенил или

нафтил,

.которые являются ценными полупродуктами для синтеза разнообразных полезных фосфорорганических соединений.

Целью изобретения является унро- щение процесса и повьппение выхода 1арилдихлорфосфитов.

Пример 1„ Получение фенил- дихлорфосфита,

Смесь, содержаддую г(моль)г трех- хлористый фосфор 82,4 (0,6); фенол 14,1 (0,15)5 выдерживают 1 ч при комнатной температуре, затем избыток треххлористого фосфора отгоняют при атмосферном давлении, повышая темпе- ратуру бани до,30°С, Перегонкой остатка в вакууме выделяют 21,8 г (69%) фенилдихлорфосфита, т. кип. 12 128 С/20-25 мм рт.ст. В остатке получают 6,7 г окрашенной вязкой массы (кубовый остаток),.

А„ В колбу загружают г(моль): кубовый остаток; регенерированньй треххлористьй фосфор 54 (0,39); новая порция треххлористого фосфора 20,6 (0,15); фенол 14,1 (0,15) и |вьщерживают 1 ч при 20-25°С. Непрореагировавший треххлористый фосфор отгоняют, повышая температуру б-ани до 130-140°С, и перегонкой остатка получают 23,1 г целевого продукта (79% в расчете на фенол), т. кип. 125-1 28° С/20-25 мм рт.ст,, п 1,5600, 1,3646, MRj, 46,21, вычислено 46,56

Найдено, %: С 39,71; Н 2,62; С1 36,11; Р 15,84, CgHgCl OP

Вычислено, %: С 36,96; Н 2,59; С1 36,36; Р 15,88,,

Б, В аналогичных условиях исполь зуют,, г(моль): кубовый остаток из варианта А 7,5; треххлористьй фосфор (включая регенерированный в варианте А) 70 (0,51); фенол 14,1 (0,15) и получают 23,6 г (81%) целевого вещества.

В, В аналогичных условиях используют, г(моль): кубовый остаток из

5

0 5 Q

Q д

5

0

5

варианта Б 8,3; треххлористый фосфор 70 (0,51); фенол 14,1 (0,15); -катализатор - диметилформамвд О,1 (1 мол,%) и получают 27,5 г (94%) целевого вещества.

Г, В аналогичных условиях используют, г(моль): кубовый остаток из варианта В 8,1; треххлористый фосфор 70 (0,51); фенол 14,1 (0,15); диметил- формамид 0,3 (3 мол,%) и получают 29,9 г (102% в расчете на взятьй в этом варианте фенол) целевого вещества,

Д. В аналогичных условиях используют, г(моль): кубовый остаток из варианта Г 8,7; треххлористьй фосфор 70 (0,51); фенол 14,1 (0,15); диметил- формамид 0,1 (1 мол,%) и получают 30,1 г (103%) целевого вещества,

Е, В аналогичных условиях используют г(моль): кубовьй остаток из варианта Д; треххлористьй фосфор 65 (0,47); фенол 14,1 (0,15); диметил- форйамид 0,2 (2 мол,%) и получают 35,7 г (122%) целевого продукта с теми же константами, что и в варианте А.

Пример 2, Получение 2-хлор- фенилдихлорфосфита,

Смесь, содержащую, г(моль): 2- хлорфенол 19,3 (0,15); треххлористьй фосфор 82,4 (О,6); диметилформамид 0,1 (1 мол,%), выдерживают при 20 - 25 С в течение 4 ч. Пепрореагировав- ший треххлористьй фосфор отгоняют, повышая температуру бани до 140 С, Перегонкой в вакууме вьщеляют 18,6 г (54%) 2-хлорфенилдихлорфосфита, т, кип. 138-143°С/30-35 мм рт.ст. Кубовый остаток (8,7 г) - малоподвижная окрашенная масса.

А, Смесь, содержащую, г(моль): кубовьй остаток 8,7; регенерированньй треххлористьй фосфор 53 (0,39); новая порция треххлористого фосфора 20,6 (0,15); 2-хлорфенол 19,3 (0,15); диметилформамид 0,1 (1 мол.%), оставляют на ночь. Затем непрореагировавший треххлористьй фосфор отгоняют и перегонкой остатка получают 33,0 г (94% в расчете на 2-хлорфенол) целевого продукта, т. кип. 138 - 143°С/30-35 мм рт,ст., п 1,5760, р7.1,4861, МКзэ5,08, вычислено 51,43.

Найдено, %: С 31,27; Н ,58; С1 46, 14; Р 13.,55.

Г-ычпслено, Z: Г :л ,41 ; ц ,76; С ,36; Р 13,50.

I). В гшалогичньгх условиях используют, г(моль); кубовый остаток из на- рилнта Л 8,5; треххлористый фосфор (включая регенерированный п варианте Л) 65 (0,47); 2-хлорфенол 19,3 (0,15); диметилформамид 0,05 (0,5 мол.%) и получают 29,3 г (85%) целевого продукта.

Пример 3. Получение 2-изо- пропилфенилдихлорфосфита.

Смесь, содержащую, г(моль): 2-изо- пропилфенол 13,6 (0,1); треххлористый фосфор 68,5 (0,5), перемешивают при комнатной температуре в течение 1 ч (до прекращения бурного выделения хлористого водорода), вьщерживают при 80°С в течение 0,5 ч. Отгоняют непро- реагировавший треххлористый фосфор и перегонкой вьщеляют 16, г (63%) 2-изопропилфенилдихлорфосфита, т.кип. 138-140 С/20 мм рт.ст. Кубовый оста- ток (5,9 г) - подвижная окрашенная жидкость.

, А. Смесь, содержащую, г(моль): кубовый остаток, регенерированный треххлористый фосфор 43 (0,31), новая порция треххлористогг фосфора 13,7 (О,1); 2-изопропилфенол 13,6 (О,1) диметилформамид 0,07 (1 моль.%), перемешивают в течение 1 ч при комнатной температуре, кипятят в течение I ч.Отгоняют избыток треххлористого фосфора и перегонкой остатка выделяют 22,1 г (93% целевого продукта, т, кип. 138 140 С/20ммрт.ст., 1,5430;р 1,2201, MR.p61,24, вычислено 60,42.

Найдено, %: С 45,37; Н 4,57;

С1 29,60; Р 13,01.

.

Вычислено, %: С 45,59; Н 4,69; С1 29,9); Р 13,06.

Пример 4, Получение 2,6-диметилфенилдихлорфосфита.

Смесь, содержащую, г(моль): 2,6- диметилфенол.24,4 (0,2); треххлористый фосфор 137,3 (1); диметилформамид 0,15 (1 мол.%) выдерживают в течение 2,5 ч при комнатной температуре, отгоняют непрореагировавший треххлорис- тьш фосфор при атмосферном давлении и перегонкой в вакууме выделяют 23,4 г (52%) 2,6-ди eтилфeнилдиxлop- фосфита, т. кип. 145-152°С/30 мм рт.ст Кубовый остаток (11,7 г) - подвижная окрашенная жидкость.

5 5

о

0

5

g

5

Л. Смесь, Г |,;т.((- ииуи , г (моль); ку- Гюный пгп яток трех.члоригтый фосфор ПО (0,8); 2,6-диметилфенол 24,4 (0,2); димети, фп 1млмяд 0,15 (1 иол.%), вьщр.ржтгг ают в течемиа 3 ч мри комнатной температуре. Избыток треххлористого фосфора отгоняют и neperoir- кой остатка получают 43,8 г (98%) целевого продукта, т. кип. 150 ,-iO

1 мм рт.ст., п 1,5540,р, 1,2634, МК.ц 56,58, вычислено 56,00.

Найдено, %: С 42,88; Н 3,95; С1 31,55; Р 13,92.

CgH CljOP.

Вычислено, %: С 43,08; Н 4,08; С1 31,79; Р 13,89.

Пример 5. Получение 2-нафтил- дихлорфосфита.

Смесь, содержа дую, г(моль): 2-наф- тол 14,4 (0,1) треххлористый фосфор 55 (0,4); диметилформамид 0,07 (1 мол.%) перемешивают при комнатной температуре в течение 3 ч. Отгоняют непрореагировавший треххлористый фосфор и перегонкой в вакууме вьщеляют 11,3 г (46%) 2-нафтилдихлорфосфита, т. кип. 192-200°С/20 мм рт.ст. Кубовый остаток (12 г) - малоподвижная смолообразная масса.

А. Смесь, содержащую, г(моль): ку- бовьм остаток; треххлористый фосфор 5.5 (0,4); 2-нафтол 14,4 (0,1), перемешивают в течение 3 ч при комнатной температуре. Избыток треххлористого фосфора отгоняют и перегонкой остатка выделяют 13,0 г (53%) целевого вещества, т. кип. 190-192°С/18 мм рт.ст.

20

,6330, 1,3714, MRp 63,82,

вычислено 63.63.

Пайдено, %: С 48,74; Н 2,65; CI 28,86; Р 12,52.

С,оНгС1,,ОГ.

Вычислено, %: С 49.01; Н 2,88; 01 28,93; Р 12,64.

Б. В аналогичных условиях используют г(моль): кубовый остаток из варианта А 15; треххлористый фосфор 65 (0,47); 2-нафтол 14,4 (0,1) и получают 25,4 г (103% в расчете на 2-нафтол) целевого продукта.

Таким образом, использование предлагаемого способа позволяет упростить процесс за счет исключения нагревания в автоклаве при 15()-:Ю() и повысить выход целевого продукта за счет введения в реакционную мас.оу кубового остатка после вьу1е, арилдихлор, 5 1

фосфита и использования каталитичес- ких количеств диметилформамида.

Формула изобретения

ArOPClj,

где Аг - фенил, замещенный фенил или

нафтил,

взаимодействием соответствующих фенолов с избытком треххлористого фос397А516

фора, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса и повьшения выхода целевого продукта, с взаимодействие проводят в присутствии кубового остатка, образующегося при вьщелении целевого продукта вакуум- перегонкой, и процесс ведут при 20 80°С.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что, с целью повьшения выхода целевого продукта, процесс ведут в присутствии в качестве катализатора димети.пформамида.