Способ получения трис/2-хлоралкил/ тионфосфатов Советский патент 1977 года по МПК C07F9/165 

(54)

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРИС-(2-ХЛОРАЛКИЛ)- ТИОФОСФАТОВ

1

Изобретение относится к химии эфиров тиофосфорных кислот, а именно к улучшенному способу получения трис- 2-хлоралкил)тиофосфатов общей формулы:

СС8-АО)зР5,

где А - 1,2-алкилен или 1,2-хлоралкилен с числом углеродных атомов 3 или 4.

Эти соединения находят или могут найти применение в качестве присадок к смазочным маслам и горючему, пластификаторов, антиоксидантов, катали- заторов крекинга, антивоспламенительных добавок к органическим материалам.

Кроме того, они представляют интерес как полупродукты синтеза разнообразных потенциально полезных фосфорорганических соединений.

Известен способ получения трис 2-хлоралкил)-тиофосфатов взаимодействием соответствующих трис-(2-хлоралкил)-фосфитов с серой I. Недостаток этого способа связан с трудностью протекания процесса и относительной труднодоступностью исходных фосфитов.

Известен также способ получения трис-(2-хлоралкил)-тиофосфатов, основанный на реакции oi -окисей ал- . киленов с тиотреххлористым фосфором при катализе треххлористым фосфоромС21 Недостатком этого способа является относительная трудность выделения и относительно невысокий выход целевых продуктов и наличие сточных вод

(промывка продукта раствором ди-натрий-тартрата и водой).

Известен также способ получения трис-(2-хлоралкил)-тиофосфатов вышеуказанной общей формулы взаимодействием ot-окисей алкиленов с тиотреххлористым фосфором при мольном соотношении 3:1 соответственно в присутствии каталитических количеств третичного амина и при нагревании от 20 до

70С З .

Недостаток этого способа связан с низким выходом и низким качеством получаемых продуктов (содержат примеси хлорангидридов).

Для повышения выхода и качества продуктов тиотреххлористый фосфор используют в 3-13-кратном избытке против стехиометрического количества. При избытке тиотреххлористого фосфора вместо ожидаемых 2-хлоралкилдихлортиофосфатов практически с количественным выходом и высокой степень чистоты, образуются трис-(2-хлоралки -тиофосфаты. Согласно изобретению, соответствующие «с-окиси алкиленов подвергают взаимодействию с избыточным количеством тиотреххлористого фосфора в присутствии каталитических количеств третичного амина, например, пиридина при 20-70 С (реакция экзотермична). Процесс может быть проведен путем прибавления -окиси алкилена к тиотреххлористому фосфору, содержащему катализатор, при 20-70 С с последующим выдерживанием реакцион«ой маесы при той же температуре в течение 3-4 ч. После удаления избытка тиотрех хлористого фосфора в вакууме в кубовом остатке получают практически чистый продукт с количественньом выходом Пример 1. Получение трис-(2-хлорпропил)-тиофосфата предлагаемым способом. К смеси 0,25 г-моль тиотреххлористого фосфора и 20 мг (0,5 г-моль) пиридина при 20С прибавляют 0,06 г-мол оС -окиси пропилена, температура при этом повышается до 50-60С. Смесь перемешивают в этих условиях до отсутствия хлорангидрида (3 ч), избыток тиотреххлористого фосфора удаляют в вакууме и в остатке получают техничес кий продукт с количественным выходом. 1,4960. Вещество перегоняется при 172-173°С (3,5 мм рт . ст . )п2° 1,494 1,2844, МВо 77,5. Вычислено 77,8. Выход 92%. Найдено,%: Ci 30,82; Р 8,,72 CgHu Вычислено,%: Ct 31,10; Р 9,06; S 9,37. В масс-спектре вещества имеется пик молекулярного иона с максимальной массой 342, что соответствует вычисленному молекулярному весу трис-(2-хлорпропил)-тиофосфата. Аналогичный результат получают при эквимольном соотношении тиотреххлорис того фосфора и ал -окиси пропилена (3-кратный избыток тиотреххлористого фосфора). Получение трис-(2-хлорпропил)-тиофосфата известным способом 3 . К смеси 0,05 г;моль тиотреххлористого фосфора и 20 мг (0,5 ) пиридина при 20-40 С прибавляют 0,15 г-моль .. -окиси пропилена. Пос ле выдерживания смеси при 50-60 С. в течение 3 ч в реакционной массе обнаруживается ангидридный. хлор, который не .исчезает при дальнейшем выдерживании смеси в течение 12 ч при . Перегонкой в вакууме выделяют продукт. Т.кип. 1б2-1б5 С (2 мм). 1,4935. Выход 28%. Пример 2. Получение трис-(2-хлорбутил)-тиофосфата. Вещество получают в условиях описанных в примере 1, из 0,18 г«моль тиотреххлористого фосфора, 0,06 ei -окиси бутилена в присутствии 20 мг пиридина. Т.кип. 183-186 С (5ммрт.ст.), п.0 1,4895, d-l 1,2458, MRpa9,4. Вычислено 88,7. Выход 96%. Найдено,%: С 36,43; Н 6,77; Ct 27,59; Р 7,72; S 8,92. H2i, Вычислено,%; С 36,90; Н 6,23j Ct 27,70; Р 8,05; S 8,55. Масс-спектр вещества имеет пик молекулярного иона с максимальной массой 384, что соответствует вычисленному молекулярному весу трис-(2-хлОрбутил)-тиофосфата. Пример 3. Получение трис-(2,2 дихлоризопропил)-тиофосфата. К 0,15 г,-моль тиотреххлористого фосфора и 20 мг пиридина при 50-7О С добавляют 0,06 г;моль эпихлоргидрина. Смесь перемешивали 4 ч при 60-70 С, избыток тиотреххлористого фосфора отгоняют в вакууме, а в остатке получают продукт с количественным выходом, п 1° 1,5280. Вещество перегоняется с разложением при 216-220°С (3,5 мм рт.ст.), п 1,5295, 1,5120, MRi)91,8. Вычислено 92,4. Найдено,%: Ct 47,21; Р 6,58; S 6,79. ,5 CfgOjPS Вычислено,%: Ct 47,60; Р 6,94; S 7,18. На газожидкостной хроматограмме ехнического продукта наблюдается один ик, что свидетельствует о чистоте родукта, а масс-спектр вещества имет пик молекулярного иона с максимальой массой 444, что соответствует выисленному молекулярному весу целевоо продукта. Формула изобретения Способ получения трис-(2-хлоралкил) иофосфатов общей формулы: CCt -АО) где А 1,2-алкилен или 1,2-хлоралиле { с Cj - С , взаимодействием сответствующих об -окисей алкиленов тиотреххлористь фосфором в присуттвии каталитических количеств третичого амина при 20-70 С, отличаюи ji с я тем, что, с целью повьшения

выхода и качества продуктов, ПРОЦесс проводят при 3-13-кратном избытке тио треххлористого фосфора против стехиометрического количества.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:

США

D 2866805,

США 2724719,

США О 2866808,

1958.