Способ получения алкилдихлордитиофосфатов Советский патент 1983 года по МПК C07F9/20 

4; ел Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений, а именно к усовершенствованию способа получения алкилдихлордитиофосфатов общей формулы I: RS-P-Clg где R - алкил , Известен способполучения алкил (арил)дитиодихлорфосфатов взаимодей ствием тиотреххлористого фосфора с меркаптаном в присутствии каталитических количеств пиридина при 120160 С 1. Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому результату является способ получения алкилдихлордитиофосфатов, который заключается в том, что тиотреххлористый фосфор подвергают вза имодействию с триалкилтетратиофос фатом при 130-250°С в замкнутой системе Недостатками HSJsecTHoro способа является необходимость доработки кубовых остатков, а также использо ванйе труднодоступного тиотреххлористого фосфора. Целью изобретения является упрощение процесса. Поставленная цель достигается предлагаемым способом получения алкилдихлордитиофосфатов общей формулы 1,который заключается в том, что сульфированный триалкилтетратио фосфат подвергают взаимодейСтвию с треххлористым фосфором при 160-200°С в замкнутой системе в присутствии ,кубового остатка, образующегося при выделении целевого продукта. Предлагаемый способ характеризуется упрощением процесса, так как о .падает необходимость отдельной пере работки кубовых остатков, а также позволяет использовать более доступ ный и дешевый треххлористый фосфор. Кроме того, появляется возможность одновремейно получать треххлористый фосфор. П Р и. м е Р 1. Получение пропилдихлордитиофосфата. Вариант А. Смесь 28,85 г(0,1 мол трипропилтетратиофосфата и 19,2 г (0,6 г-ат) серы нагревают с перемешиванием при 140-150 С в течение 2 ч. К полученному трипропилдекатио фосфату прибавляют 82,32 г (0,6 мол треххлористого фосфора и-смесь нагр вают в стальной автоклавной пробирке при 180-200с в течение 3ч. Фракционированием выделяют: 61 г (90%) тиотреххлористого фосфора, лО « f-jf fi 2.О f г г «ч т.кип. 45-50С (60 мм) ; п1 1,553, ,635; 44,3 г (71%) пропилдихлор дитиофосфата, т.кип. 68-90 С (3 мМ) 945 п201,57бО, 6101,3761, MRp: найдено 50,27; вычислено 50,12. Найдено,, %: С 17,28; Н 3,43; сг 33,86; Р 14,60; S 30,57 Вычислено, 1: с 17,23; Н 3,38; С« 33,91; Р 14,81; S 30,66. Вариант B Oiecb 48,06 г (0,1 моль) трипропилдекатиофосфата, 82,38 г (0,6 моль) треххлористого фосфора и кубовый остаток {13 г) из варианта А нагревают в автоклавной пробирке при 180-200 С в течение 3ч. Перегонкой вццеляют 64 г (94%) тиотреххлористого фосфора и 56,4 г (90%) пропилдихлордитиофосфата. В контррльном опыте (известный способ) в условиях варианта А из 17/23 г (0,06 моль) трипропилтетратиофосфата и 60,92 г (0,36 моль) тиотреххлористого фосфора пропилдихлордитиофосфат получен с выходом 61%. П Р и м е Р 2. Получение изобутилдихлордитиофосфата. Вариант А. Смесь 39,46 г(0,1 моль) триизобутилгексатиофосфата (получен из 0,1 моль триизобутилтетратиофосфата и 0,2 г-ат серы) и 27,4 г (0,2 моль.) треххлористого фосфора нагревают в автоклавной пробирке при 190-200 С в течение 4 ч. Фрда:ционированием выделяют 41,5 г(62%) изобутилдихлордитиофосфатаj т.кип.106ЮЗ С (5мм); ,5650,. d20l,3082, MRjj: найдено 55,55; вычислено 54,73. Найдено, %: С 21,48; Н 4,16; сг 31,56; Р 13,64, S 28,81. СдИдСг РЗ Вычислено, %: С 21,53; Н 5,07; С2 31,78; Р 13,88; S 28,74. вариант В. Смесь 39,46 г (0,1 моль) триизобутилгексатиофосфата, 27,4 г (0,2 моль) треххлористого фосфора и кубовыйостаток (16 г) из варианта А нагревают 4 ч при 190-200°С. выход изобутилдихлордитиофосфата 59,5 г (89%). Вариант В. Смесь 39,46 г(0,1 моль) триизобутилгексатиофосфата, 27,4 г (0,2 моль) треххлористого фосфора и кубовый остаток (19 г) из варианта В нагревают 4 ч при 190-200с. Выход изобутилдихлордитиофосфата 63,1 г (94%) . П Р и м е Р 3. Получение метилдихлордитиофосфата. вариант А. Смесь 8,3 г ( мбль) триметилоктатиофосфата (получен из 0,025 моль триметилтетра иофосфата и 0,1 г-ат серы) и 13,7 г (0,1 моль) треххлористого фосфора нагревают в автокл9 ной пробирке при 160-180 С в течение 3 ч. Перегонкой ввделяют 7,4 г (87%) тиотреххлористого фосфораи8,3г (61%) метилдихлордитио31018945

фосфата, т.кип.,96-98 С (25 мм);А нагревают 3 ч при 160-180°С. Пеt 1,6140, dl If5284.регонкой выделяют 7,5 г (89%) тиоНайдено, %: С 6,52| Н 1,68;треххлорис огр фосфора и 10,2 г

Ct 35,34j Р 17,06; S 39,10(75%) метйлдихлордитиофосфата. CHjCbPS... ...

Вычислено,: С 6,63; Н 1,67; Вариант В, Смесь 8,3 г(0,025 моль)

С1 35,42; Р 17,11; S 39,16.триметилокта иофосфата, 13,7 г

Литературные данные: т.кип. 91--(0,1моль) треххлористого фосфора

(20 мм); ,6l30, ,53109.и кубовый остаток (1,5:т) из ва. Вариант Б. 8УЗ г (0,025 моль)рианта Б нагревают 3ч при 160-180с.

триметилоктатиофосфата, 13,7 гПерегонкой вьиеляют г (87%) тио(0,1 моль) треххлористбго фосфора греххлористого фосфора и 10,2 г

и кубовый остаток (2 г) иэ варианта(75%) метйлдихлордитиофосфата.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКИЛДИХЛОРДИТИОФОСФАТОВ формулы ics-p-cij S где R - алкил С - С, взаимодействием производного политиофосфорной кислоты и хлораигнщ ида кислоты фосфора при 16р -200°С в замкнутой системе, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, в качестве производного политиофосфорной кислоты используют сульфированный триалкилтетратиофосфат, в качестве хлорангидрида кислоты фосфора - треххлористый фосфор, и процесс ведут в присутствии кубового остатка, образующегося при вы- , S делении целевого продукта.