Способ получения органических дихлордитиофосфатов Советский патент 1983 года по МПК C07F9/20 A01N57/14 

tib № Ю 4ib

Изобретение относится к области химии производных ТИОФОСФОРНОЙ КИСлоты, а именно к улучшенному способу .получения дихлордитиофосфатов об щей формулы S$-P- 1, и 2 S где R - низший алкил, фенил. Эти соединения являются ключевыми полупродуктами синтеза разнообра ных производных политкофосфорных кислот, среди которых выявлены эффе тинные пестициды,, преимущественно комплексного действия; инсектициды акарициды, инсектициды-акарицидынематоциды, инсектициды-гкарицидыфунгициды, инсектициды-акарицидынематоциды-фунгициды. Известен способ получения дихлор дитйофосфатов реакцией алкил.цихлорфо фатов с пентасульфидом фосфора присоединением серы к алкнлдихлортиофосфитам-и взаммодействкам тетрафос фортрисульфида с сульфенилхлоридами 1. Однако- способ не нашел практичес кого использования в связи с низкими выходами, труднодоступностью полупродуктрв, неселектизностью проце сов, сложностью технологии. Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ получения органических дихлордитиофос фатов формулы (I ) взаимодействием алкилХфенил )тиолов с тиотреххлористым фосфором в присутствии каталитических количеств гетероциклического основания, например пиридина. Процесс, согласно этому способу, пр водят нагреванием реагентов до 150leO C с последующим фракционированием реакционной массы 2. Недостатками способа являются ср нительно невысокий выход целевых продуктов (от 14 до 77% }, а также необходимость использования токсичного катализатора. Целью изобретения является упрощ ние процесса и повышение выхода целевого продукта. Указанная цель достигается тем, что согласно способу получения орга нических дихлордитиофосфатов формулы (I ), заключающемуся в том, что алкил(фенил )тиолы подвергают взаимо действию с тиотреххлористым фосфором в присутствии треххлористого фос фора и кубового остатка, полученного после выделения целевого продукт при 15-25с с последующим повышением температуры до 180°С с одновременной отгонкой низкокипящих продуктов. Алкил (фенил 1тиол, тиотреххлористый фосфор и треххлористый фосфор желательно брать вмольном соотношении 1:1-3:1-7 соответственно. После завершения взаимодействия и отбора фракции целевого продукта в куба перегонного аппарата остается Вязкий смолообразный остаток, который по данным тех содержит 5-1С% ор ганодихлордитиофосфата, 10-15.% диорганохлортритиофосфата, 5-10% триорганотетратиофосфата, остальное - неидентифкцированные фосфорсеросодержащие продукты. Пример 1, Получение пропилдихлордитиофосфата. A.К смеси 50,8 г (0,3 моль) тиотреххлористого фосфора и 41,2 г (0,3 моль )треххлористого фосфора при перемешивании и температуре 1525С прибавляют 7,6 г (0,1 моль} пропилтиола, реакционную массу выдерживают в этих условиях 1-2 ч, затем кип5гтят в течение 1 ч, после чего постепенно (в течение 3 ч } температуру смеси повышают до , при этом отгоняются не вступившие в реакцию треххлористый фосфор (31,3 г) и тиотреххлористый фосфор (45,1 г). Перегонкой в вакууме выделяют 13,4 г (64% ) пропилдихлордитиофосфата, т.кип. 73-75°С (1 мм)/ п 1,5790; d20 1,3720. Нейдено, %: С 17,28; И 3,46; С1 33,72; Р 14,71,- S 30,42. С зНтС12Р32. Вычислено, %: С 17,23; Н 3,38/ С1 33,91; Р 14,81; S 30,66. После выделения целевого продукта в реакционной колбе остается 4,5 г смолобразной массы (кубовый остаток ).Найдено, %: С 29,32; Н 5,74; С1 9,21; Р 10,36; S 35,42. Б. Смесь 7,6 г (0,1 моль)пропилтиола, 16,9 г (0,1 моль) тиотреххлог ристого фосфора, 13,7 г(0,1 моль ) треххлористого фосфора, кубовый остаток (4,5 г), регенерированные треххлористый (31,3 г ) и тиотреххлористый фосфор (45,1 г) из варианта А перемешивают 1 ч при 20-25°С, затем кипятят 1 ч, после чего температуру смеси повышают в течение 3 ч до 160°С. Получают 15 1 г (72%) пропилдихлордитиофосфата, 83 г легкокипящей фракции (регенерированные треххлористый фосфор и тиотреххлористый фосфор) и 6 г кубового остатка. B.В аналогичных условиях при использовании 7,6 г пропилтиола, 16,9 г тиотреххлористого фосфора, 13,7 г треххлористого фосфора, кубового остатка (б г) и легкокипящей фракции (83 т ) из варианта Б получают 18 г (86% ) пропилдихлордитиофосфата, 89 г легкокипящей фракции и 5 г кубового остатка. Г. В аналогичных условиях при исдользовании 7,6 г пропилтиола, 16,9 г тиотреххлористого фосфора,

13,7 г треххлористого-фосфора, кубового остатка (5 г) и легкокипящей фракции (89 г) из варианта В получают 19,5 г (93%) пропилдихлордитиофосфата.

Средний выход пропилдихлордитиофосфата (в расчете на использованный пропилтиол) по трем циклам (Б,в и Г) с использованием кубовых остатков составляют 84%.

Пример 2, Получение пропилдихлордитиофосфата.

А,.Смесь 11,42 г (0,15 моль) пропилтиола и 61,8 г (0,45 моль) треххлористого фосфора перемешивают в течение 1- ч при 20-25°С, затем кипятят в течение 1 ч, после чего прибавляют 50,82 г (0,3 моль I ткотреххлористого фосфора, и температуру реакционной массы постепенно (,в течение 3-4 ч ) повышают до , при этом отгоняется 6,0,4 г треххлористого и тиотреххлористого фосфора. Перегонкой остатка выделяют 20 г (64 % ) пропилдихлордитиофосфата, т.кип. 84-86°С (2 мм); г 1,5180, d ° 1,3728. В колбе остается З.г кубового остатка.

Б. К смеси 20,59 г треххлористого фосфора, 25,41 г тиотрехклористого фосфора, 60,4 г легкокипящей фракции и кубового остатка (З г ) из варианта А прибавляют 11,42 г пропилтиола, реакционную массу перемешивают при комнатной температуре 1ч затем кипятят 1-2 ч, после чего температуру повышают в |±ечение 3 ч до 16 Ос. Получают 22 г ,(70%j пропилдихлордитиофосфата, 86 г легкокипящей фракции и 6,7 г кубового остатка.

В. В аналогичных условиях при использовании 11,42 г пропилтиола,

25.41г тиотреххлористого фосфора ,86 г легкокипящей фракции и 6,7 г кубового остатка из варианта Б без добавления новой порции треххлористого фосфора получают 25,6 г (85%) пропилдихлордитиофосфата,.

Средний выход пропилдихлордитиофосфата по двум циклам с использованием кубовых остатков составляет 77,5%.

Пример 3. Получение пропилдихлордитиофосфата.

А. К 144,3 г (1,05 моль треххло ристогхэ фосфора при перемешивании и температуре 15-25 с прибавляют

11.42г (0,15 моль) пропилтиола, смесь выдерживают s этих условиях 0,5 ч, затем кипятят 1-2 ч, после чего прибавляют 25,41 г (0,15 моль) тиотреххлористого фосфора, и температуру реакционной массы повышают до 1бО°С в течение 3 ч, при этом отгоняется 132 г легкокипящей фракции. Перегонкой остатка вьщеляют

20 г (б4% пропилдихлордитиофосфата

т.кип. 82-84°С (.2 мм); п2о 1, 1,3719. В реакциовноуТ- колбе остается 3,8 г кубового остатка,

Б. Б аналогичных условиях при использовании 11,42 г пропилтиола,

25,41 г тиотреххлористго фосфора, 132 г легкоккпящей фракции и 3,8 г кубового остатка из варианта А выделяют 28,4 г (91%) пропилдихлордитиофосфата, 117 г легкокипящей фрак0 дни и 5,8 г кубового остатка.

-В. В аналогичных условиях при использовании 11,42 г пропилтнола, 25,41 г тиотреххлористого фосфора, 117 г легкокипяцей фракции и 5,8 г

5 кубового остатка из В получают 29,2 г (93%) пропилдихлордитиофосфата, 102 г легкокипящей фракции и 5,2 г кубового остатка.

Средний выход пропилдихлордитиоn фосфата по двум циклам с использованием кубовых остатков составляет 92%.

Пример 4. Получение бутилдихлордитиоо осфата.

А. К смеси 33,8 г (0,2 моль ) .тиотреххлористого фосфата и 41,2 г ч0,3 моль) треххлористого фосфора при перемешивании и температуре 1525°С прибавляют 9 г (.0 ,-1 моль / бутилтиола, реакционную массу выдерживают в этих условиях 1-2 ч, затем

- кипятят в течение 2 ч, после чего постепенно, в течение 3 ч, температуру смеси Повышагот до 170-180°С, при этом отгоняются треххлористый и тиотреххлористый фосфор (всего

5 55 г), Перегскком остатка в вакууме Еыделяют 13,. 4 г (70 бутилдихлордитиофосфатаг т.кип, 88-90 0 (2мм);

„20 .: сстц i ,-. 20 41 -Il П Т) i , Ь Ь / Ь .. а д- i , J J. о i .

Найдено, %: С 21,.57; Н 3,92; 0 С1 31,52; Р 13,71; S 28,59.

,,

Вычислено, I: С 21,53; Н 4,07; С1 31,78; Р 13,88/ S 28,74.

Литерату-дньлс .-данные; т. кип. 99- 5 100°С (4 г.зл}1 r.,5688fiy 1,3142. Кубовый остаток (7 г ) - смолообразная массас Найдено, %: С 35,43; Ы 6,62; С1 10,11;, Р 11,30,- S 32,44.

Б. В аналогичных условиях при использовании 9 г (0,1 моль бутилтиола, 16,9 г (ОД моль) тиотреххлористого фосфораf 13,7 г ;0... 1 моль) треххлористого фосфора, кубового остатка (7 г) и легкокипящей фракции (55 г из варианта А получают 16,8 г

S,75% ; бути.пдкх.т1ордитиофосфата. .В. В аналогичнь1х условиях при использовании тех же количеств реагентов, кубового остатка i9 )М и легкокипящей фракции из варианта В получэлот 21,7 (97%) бутигшихлордитиофосфата.

Средний выход, бутилдихлордитиофосфата (в расчете на бутилгиол) по двум циклам с использованием кубовых

остатков составляют 86%. Пример 5. Получение фенилдихлордитиофосфата. А. К смеси 50,8 г (0,3 моль ) тио треххлористого фосфата и 41,2 г (0,3 моль ) треххлористого фосфора при перёмеишвании и температуре 1525с прибавляют 11 г (0,1 моль ) фенилтиола, реакционную массу выдержи вают в этих условиях 3 ч, затем пос тепенно, в течение 3 ч температуру смеси повышеиот до 1 0-ПО°С, при этом отгоняются треххлористый фосфо (40 г) и тиотреххлористый фосфор (28 г). Перегонкой в вакууме вьоделя ют 17,5 г (72%) фенилдихлордитиофос фата; т.кип. 128-132°С (3-4 мм); п2о 1,6545; 1,4438. Найдено, %s С 29,51; Н 2,15; С1 28,36, Р 12,62, S 26,08. СбИзСХ РЭз Вычислено,7л С 29,64; Н 2,08; С1 29,1б; Р 12,74; S 26,37. Литературные данные: т.кип. 130133°С (4 мм); ,6540; d|°l,4460. Кубовый остаток (6 гЬ смолообразная масса. Найдено, %: С 46,51; Н 3,56; С.1 8,43,- Р 9,03) S 27,82. Б. В тех же условиях при использовании 11 г (0,1 моль фенилтиола, 16,9 г (0,1 моль ) тиотреххлористого фосфора, кубового остатка (6 г) и легкокипящей фракции (68 г) из варианта А получают 18,2 г (75% фенилдихлордитиофосфата. В. В тех же условиях при использовании тех же количеств реагентов, кубового остатка (9,8 г }и легкокипящей фракции (57 г ) из варианта Б получсшт 18,8 г (77% ) фенилдихлордитиофосфата . Г. В тех же условиях при использовании тех же количеств реагентов, кубового остатка (8 г) и яегкокипящей фракции (51 г) из варианта В получают 19 г (78%) фенилдихлордитиофосфата. Средний выход фенилдихлордитиофосфата (в расчете на фенилтиол ) по трем циклам с использованием кубовых остатков составляет 77%. Способ позволяет упростить процесс за счет исключения пиридина, увеличить выход целевого продукта и свести к минимуму отходы производства.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ ДИХЛОРДИТИОФОСФАТОВ Общей формулы B$-|-(l2 S где R - низший алкил, фенил, путем взаимодействия ал кил (фенил-) тиолов с тиотреххлористьол фосфором, отличающийся, тем, что, с целью упрощения процесса и повыше.ния выхода целевого продукта, процесс ведут в присутствии треххлористого фосфора и кубового остатка, полученного после выделения целевого продукта при 15-25 С с последующим повышением температуры до 180°С с одновременной отгонкой низкокипящих продуктов.