Способ получения 0-(полифторалкил) метилхлорфосфонатов Советский патент 1977 года по МПК C07F9/40 C07F9/42 

ла второй группы периодической системы при нагревании до 80-140°С. В качестве катализатора могут быть использованы, например, сульфат магния, хлористый барий или хлористый кальций в количестве 0,1-5 мол. %. Целевые продукты с выходом 65-73% выделяют известными приемами, например фракционированием в вакууме. Способ отличается простотой (отсутствие акцептора хлористого водорода и растворителя, легкость выделения целевого продукта) и доступностью исходных реагентов и поэтому дает возможность проводить процесс в укрупненных масштабах. Пример 1. О-(1Л-дигидроперфторамил)метилхлорфосфонат. Смесь 40,0 г метилдихлорфосфоната (0,3 г-моль), 37,5 г (0,15 г-моль) 1,1-дигидроперфторамилового спирта нагревают в присутствии 0,1-2,5 моль. % соли металлов второй группы периодической системы в течение нескольких часов, постепенно повышая температуру реакционной смеси от 80 до 100°С по мере ослабления выделения хлористого водорода. Фракционированием в вакууме выделяют О-(1,1-дигидроперфторамил) -метилхлорфосфонат; т. кип. 104-105°С при 45 мм; nS 1,3480; df 1,6283. Найдено, %: С 20,8; 21,0; Н 1,5; 1,3; С 10,7; 10,4; Р 8,6; 8,9. CsHsClFgOsP. Вычислено, %: С 20,8; Н 1,4; С1 10,2; Р 8,9. Условия проведения процесса и выход целевого продукта приведены в таблице. Пример 2. О-(а-трифторметилбензил)-мети лхлорфосфонат. А. Смесь 15 г (0,114 г-моль) метилдихлорфосфоната, 10 г (0,057 г-моль) а-трифторметилбензилового спирта и 250 мг (0,0022 гмоль) безводного хлористого кальция нагревают 3 час при температуре 120°С, 1,5 час при температуре 130С и 1,5 час при температуре . После перегонки в вакууме получают 10,4 г (67%) О-(а-трифторметилбензил)-метилхлорфосфоната; т. кип. 106-107°С при 1 мм; т. пл. 46-47°С. Найдено, %: С 39,3; 39,6; Н 3,1; 3,0; С1 13,4; 13,2; Р 11,4; 11,4. CgHoClFsOsP. Вычислено, %: С 39,7; Н 3,3; С1 13,0; Р 11,4. Б. Смесь 13,3 г (0,1 моль) метилдихлорфосфоната, 8,8 г (0,05 моль) а-трифторметилбензилового спирта и 10 мг (0,0001 моль) безводного хлористого кальция нагревают 14 час при температуре 140°С. После перегонки в вакууме получают 8,7 г (65%) О-(а-трифторметилбензил)-метилхлорфосфоната; т. кип. 106-107°С при 1 мм; т. пл. 46-47°С. В. Смесь 13,3 г (0,1 моль) метилдихлорфосфоната, 8,8 г (0,05 моль) а-трифторметилбензилового спирта и 120 г (0,001 моль) безводного сернокислого магния нагревают 4 час при температуре 140°С. После перегонки в вакууме получают 8,6 г (63%) О-(а-трифторметилбензил)-метилхлорфосфоната; т. кип. 106-107°С при 1 мм; т. пл. 46-47°С. Пример 3. ,2,2-трифтор-1-(3-трифторметилфенил)-этил -метилхлорфосфонат. Смесь 13,3 г (0,1 моль) метилдихлорфосфоната, 12,2 г (0,05 моль) 2,2,2-трифтор-1-(3трифторметилфенил)-этилового спирта и 220 мг (0,002 моль) безводного хлористого кальция нагревают 5 час при температуре 140°С. После перегонки в вакууме получают 12,2 г (72%) ,2,2-трифтор-1-(3-трифторметилфенил) - этил - метилхлорфосфоната; т. кип. 96,5-97,5°С при 0,5 мм; т. пл. 65- 70°С. Найдено, %: С 35,4; 35,3; Н 2,6; 2,3; С1 9,8; 9,6; F 33,7; 33,8; Р 9,0, 9,2. CioHgClFfiOaP. Вычислено, %: С 35,3; Н 2,4; CI 10,4; F 33,5; Р 9,1. Пример 4. О-(а-гептафторпролилбензил)метилхлорфосфонат. Смесь 20 г (0,150 г-моль) метилдихлорфосфоната, 20,7 г (0,075 г-моль) а-гептафторпропилбензилового спирта и 300 мг (0,0027 гмоль) безводного хлористого кальция нагревают 3 час при 120°С, 1,5 час при 130°С и 1,5 час при 140°С. После перегонки в вакууме получаЕОт 20,5 г (73%) О-(а-гептафторлроиилбензил)-метилхлорфосфоната; т. кип. 97- 97, при 0,1 мм; т. пл. 74-76°С. Найдено, %: С 35,7; 35,4; Н 2,5; 2,4; С1 9,4; 8,9; Р 8,1, 8,0. CuHoClFrOaP. Вычислено, %: С 35,5; Н 2,4; С1 9,5; Р 8,3. Формула изобретения I. Способ получения О-(полифторалкил)метилхлорфосфонатов с использованием производного метилфосфоновой кислоты, отличаю щ и и с я тем, что, с целью упрощения процесса, полифторалканол подвергают взаимодействию с метилдихлорфосфонатом при мольном соотношении исходных реагентов 0,8-1,2:1,8-2,4 соответственно в присутствии в качестве катализатора соли металла второй группы периодической системы при нагревании до температуры 80-140°С. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, то процесс ведут в присутствии 0,1 - 5 мол.% соли металла второй группы периодической системы. 56

Источники информации, принятые во в«и-2. Д. Пурдела, Р. Вылчану. Химия органимание при экспертизе:ческих соединений фосфора, Изд. «Химия,

1. Авт. св. № 287938, М. Кл. С 07F 9/40,М., 1972, с. 410.

0312703. Авт. св. № 203680, М. Кл. С 07F 9/40,

556148

509.10.67.