Способ получения диалкил-(арил)трифторфосфоранов Советский патент 1986 года по МПК C07F9/535 

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений с С-Р-связью, а именно к новому спосо бу получения диалкил(арил)трифторфосфоранов общей формулы где R - алкил или арил, которые являются высокореакционноспособными соединениями и могут быть использованы в качестве промежуточных про дуктов при получении различных прои водных фосфора, пестицидов или.сополимеров . Известны способы получения фторфосфоранов взаимодействием хлорфосфинов с пятивтористой сурьмой, трехфтористой сурьмой или трехфтористым мышьяком. Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаем му результату является способ получения диалкилтрифторфосфоранов, который заключается в том, что диал КШ1 или диарилхлорфосфины подвергаю взаимодействию с трехфтористой сурь мой. Реакция протекает с разогреванием . К недостаткам этого способа следует отнести необходимость использо вания трехфтористой сурьмы, которая обладает сильными токсичными свойст вами. Образукяцийся в результате реа ции хлорид сурьмы имеет температуру кипения, близкую к температуре кипе ния, целевых продуктов, что затрудня ет отделение целевых продуктов. Кро ме того, образование наряду с целевыми продуктами мелкодисперсной сурьмы мешает тщательной очистке целеЬых продуктов. Цель изобретения - упрощение процесса. Поставленная цель достигается тем, что диалкил(арил)фосфин подвергают электрохимическому окислени на платиновом электроде в среде сух го ацетонитрила при комнатной темпе ратуре в присутствии тетраэтиламмоний тетрафторбората и сухого пиридина. К отличительным признакам описываемого способа относится электрохимическое окисление диаякил(арил) фосфина и проведение процесса в описанных условиях. Описьгоаемый способ получения диалкш1(арил)трифторфосфоранов позволяет упростить процесс получения целевых продуктов, так как является 802 одностадийным, предусматривает использование нетоксичного реагента фторирования и протекает избирательно, т.е. с образованием, в основном; одного целевого продукта, вследствие чего упрощается вьщеление целевых продуктов, связанное с отсутствием загрязнения их побочными продуктами. Во всех экспериментах непосредственно перед электролизом ацетонитрил, пиридин и тетраэтиламмоиий тетрафторборат тщательно высушивают. Электролиз проводят в тефлоновой ячейке для предотвращения взаимодействия образующейся в процессе электролиза плавиковой кислоты со стеклом. Электролиз проводят в токе сухого аргона при 20с. Ячейка состоит из разделенного анодного и катодного пространств и имеет рабочий объем 40 см. Во время электролиза раствор перемешивают при помощи магнитной мешалки. Анодом служит платиновый цилиндр с поверхностью 30 катодом - никелевая спираль с поверхностью 5 см. Потенциал рабочего электрода измеряют относительно серебряной проволоки в 0,01 М растворе нитрата серебра в ацетонитриле. Католит содержит 10 мл насыщенного раствора тетрафторбората пиридиния в ацетонитриле. После окончания электролиза растворитель отгоняют в вакууме |ПОд током сухого аргона, а остаток экстрагируют абсолютным диэтиловым эфиром. Отфильтровывают фоновый электролит и образовавшийся тетрафторборат пиридиния, эфир удаляют в (Вакууме, а остаток разгоняют в вакууме маслянного насоса (3-8мм рт.ст.) в токе сухого аргона. Пример 1. Получение дипентилтрифторфосфорана. Рабочий раствор (анолит) общим объемом 30 см приготавливают растворением в сухом ацетонитриле 9,77 г (0,045 моля) тетраэтиламмонийтетрафторбората. После пропускания сухого аргона через электролит в течение 30 мин добавляют 2,61 г (0,015 моля) дипентилфосфина. Электролиз проводят в гальваностатическом режиме при плотности тока 8,3 мА/см. При этом потенциал рабочего электрода изменяется от +0,6 до +1,0 В. После пропускания 0,27 А-ч электричества, когда потенциал рабочего электрода достигает значения +1,0 В, для увеличения выхода основного про дукта добавляют 0,79 г (0,01 моля) сухого пиридина. При этом потенциал рабочего электрода изменяется до +0,6 В. Затем пиридин добавляют пос пропускания каждого 0,27 А-ч электричества до тех пор, пока добавлени пиридина не перестанет влиять на потенциал рабочего электрода. Это достигается после пропускания 1,0 Аэлектричества. После этого в рабочи раствор добавляют новую порцию 2,61 (0,015 моля) дипентилфосфина. Пропускание электричества и добавление пиридина производят так же, как и на первую порциюфосфина. Таким образом, перерабатывается 5,22 г 0,03 моля) дипентилфосфина и пропус 1 кается 2,0 А-ч электричества. В результате электролиза образуется 3,55 г (51%) дипентилтрифторфосфорана, Т 65-67 /3 мм рт.ст. Найдено, %: С 52,09; Н 9,61; Р 12,34; .. Вычислено, %: С 52,16; Н 9,63; Р 13,45. ЯМ Р -спектр, & М.Д.: -6. ЯМР F -спектр, §Е% м.д.: v13jJ,.) 5 F , м.д.: . -55 (1р.). Пример 2. Получение дигексилтрифторфосфорана. I Электрохимический синтез дигексил трифторфосфорана проводят в ячейке, аналогичной описанной, при тех же условиях. Рабочий раствор (анолит) общим объемом 30 см приготовляют раство рением в сухом ацетонитриле 9,77 г, 0,045 моля) тетраэтиламмонийтетрафторбората. После пропускания сухог аргона.через электролит в течение 30 мин в-анолит добавляют 3,03 г (0,015 моля) дигексилфосфина. Элект ролиз проводят в гальваностатическо режиме при плотности тока 8,3 мА/см При этом потенциал рабоч1вго электро да изменяется от 0,7 до4-1,2 В. Пропускание электричества и добавление пиридина и дигексилфосфина производят аналогично, как и в примере 1. Таким образом, перерабатывается 6,06 г (0,03 моля) дигексилфосфина и пропускается 2,0 А-ч электричества. В результате электролиза получают 4,62 г (60%) дигексилтрифторфосфорана, Т, 78-80 /3 мм рт.ст. Найдено, %: М 65,12; Н 7,85; Р 8,34; , Вычислено, %: С 65,45; Н 7,88; Р 9,39. ЯМР Р -спектр, ( д : -5. Пример 3. Получение дибутилтрифторфосфорана, Анолит общим об ъемом 30 см приготавливают растворением в сухом ацетонитриле 9,77 г (0,045 моля) тетраэтиламмоний тетрафторбората. После пропускания сухого аргона через электролит в течение 30 мин добавляют 2 19 г (0,015. моля) дибут11пфосфина. Электролиз проводят в гальваностатическом режиме при плотности тока 5 мА/см, При этом потенциал рабочего электрода изменялся от +0,6 до +0,8 В. После, пропускания 0,27 А-ч электричества, когда потенциал рабочего электрода достигает значения +0,6 В, в анолит добавляют 0,79 г (0,01 моля) сухого пиридина. При этом потенциал электрода смещается в менее положительную область до +0,6 В. Затем пропускание электричества и добавление пирндина проводят до тех пор, пока, добавление новой порции пиридина не перестанет влиять на потенциал рабочего электрода, после чего в анолит добавляют новую порцию 2,19 г (0,015 моля) дибутилфосфина и пропускание электричества и добавление пиридина осу- ществляют так же, как и для первой порции. Таким образом, перерабатывают 4,38 г (0,03 моля) дибутилфосфина и пропускают 1,54 электричества. В результате электролиза образуется 3,75 г(62%) дибутилтрифторфосфорана, Т, (сут мм рт.ст. Элементный анализ: Найдено, %: С 47,12; И 9,01; Р 14,26; . Вычислено, %: С 47,57; Н 8,92; 15,35. . ЯМР р -спектр, м.А : -6, р. Гц, 910 Гц. ЯМР F Ч -спектр- ,д. : F -56; F +13. Пример 4. Получение дифениприфторфосфорана. Анолит общим объемом 30 мп приготавливают растворением 9,77 г (0,045 моля) тетраэтиламмонийтетраторбората в ацетонитриле. После ропускания сухого аргона через

электролит в течение 30 мин в анолит добавляют 2,79 г (0,015 моля) дифенилфосфина.

Электролиз проводят в.гальваностатическом режиме при плотности тока 5 мА/см. При этом потенциал рабочего электрода изменяется от +1,0 до +1,2 В. Пропускание электричества и добавление пиридина и дифенилфосфина проводят так же, как описано впримере 3. Таким образом, переработано 5,58 г (0,03 моля) дифенилфосфина и пропущено 1,45 А-ч электричества.

В результате электролиза . вьщеляют 3,48 г (48%) дифёнилтрифторфосфорана, 126С/3 мм рт.ст.

Элементный анализ:

Найдено, %: С 59,36; Н 4,08; Р 11,15; С H,,PFy

Вычислено, %: С 59,50; Н 4,13; Р 12,81.

ЯМР Р -спектр, ,,. : +35;

1р- 820 Гц,1,950 Гц.

ЯМР F -спектр , : Р -44; 1 +1,2.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДОАЛКИЛ(АРШ1)ТРИФТОРФОСФОРАНОВ с использованием фосфорорганического соединет ния, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, в качестве фосфорорганического соединения берут диалкил(арнл)фосфий который подвергают электрохимическому окислению на платиновом электроде в среде сухого ацетонитрила при комнатной температуре в присзпгствии тетраэтиламмоний тетрафторбората и сухого пиридина.