Способ получения тетраалкилпирофосфатов Советский патент 1985 года по МПК C07F9/11 

Изобретение относится к области химии фосфорорганических соединений а именно к новому способу получения тетраалкилпирофосфатов общей формул (RO)P(0)OP(0)(OR) (1 где R и R - низший алкил, которы находят применение в качестве инсек цидов, комплексообразователей, а тл же как полупродукты для синтеза др гих фосфорорганических соединений. Известны способы получения пирофосфатов путем контролируемого гидр лиза диалкилхлорфосфатов в присутствии пиридина или триэтиламина lj, взаимодействием диалкилхлорфосфатов с диалкилфосфорными кислотами в присутствии акцепторов протонов ; , а также реакцией спирта с хлор окисью фосфора З . Недостатками этих способов явля ются использование дорогостоящих и токсичных азотистных оснований,не высокий выход целевых продуктов и о разование больших количеств побочны соединений - хлоргидратов аминов, хлористого водорода. Известны также способы получения тетраалкипирофосфатов, основанные на окислении производных фосфористой кислоты различными неорганическими окислителями. Так, при окислении натриевых солей диалкилфосфорис тых кислот хлором с последующей: обработкой образующейся смеси продуктов спиртом получают тетраалкилпирофосфаты 4. Недостатками данного способа являются низкий (40-50%) выход целевых соединений и невозможность получения несимметричных тетраалкилпирофосфаточ, Наиболее близким к описываемому способу по технической сущности и достигаемому результату является способ получения тетраалкилпирофосфатов путем окисления диалкилфосфитов двуокисью азота при охлаждении 51 . К недостаткам этого способа следует отнести необходимость испол зования токсичн-ой и крайне неудобной в работе двуокиси азота, а также невозможность получения несимметричных тетраалкилпирофосфатор. Целью изобретения является упрощение процесса и расширение ассортимента целевых продуктов. 142 Поставленная цель достигается описываемым способом получения тетраалкилпирофосфатов формулы 1, который заключается в том, что триалкилфосфит подвергают электрохимическому окислению на платиновом злектроде в присутствии перхлората натрия и 2-2,5-кратного избытка диалкилфосфата натрия в среде ацетонитрила при комнатной температуре и при плотности тока 3-6 мА/см. Отличительными признаками описываемого способа являются использование в качестве эфира фосфористой; кислоты триалкилфосфита, который подвергают электрохимическому окислению в вышеприведенных условиях. Использование описываемого способа получения тетраалкилпирофосфатов обеспечивает по сравнению с известным способом 5j следующие преимущества:процесс протекает при комнатной температуре; используют доступные нетоксичные исходные вещества; целевые соединения получают с высоким выходом, высокой степени частоты; способ позволяет получать как симметричные, так и несимметричные тетраалкилпирофосфаты. Во всех ниже приведенных примерах электролиз ведут в электрохимической ячейке (рабочим объемом 100 см ) с разделенньми пористой стеклянной перегородкой анодным и катодным пространствами при комнатной температуре в атмосфере аргона. Во время электролиза электролит перемешивают при помощи, магнитной мешалки.Анодом служит стакан из платины с площадью поверхности 50 см ,катодом спираль из нержавеющей стали с площадью поверхности Ю см. Потенциал рабочего электрода измеряют относительно электрода Ag/AgNOj(0,Ol М раствор в ацетонитриле). Пример 1 .Получение тетраметилпирофосфата. Рабочий раствор (анолит) общим объемом 100 мл готовят растворением в ацетонитриле 6,2 г (0,05 моль) триметилфосфита, 14,8 г (0,1 моль) диметилфосфата натрия и 6,1 г (0,05 моль) перхлората натрия. Католит содержит 20 мл насыщенного раствора.перхлората натрия в ацетонитриле. Электролиз проводят гальваностатическом режиме при плот ности тока 3 мА/см. Через электролит пропускают 2,68 А-ч электричест ва при изменении потенциала анода от 1,6 до 2,0 В. По окончании электролиза ацетонитрилотгоняют в вакууме, а остато обрабатывают хлороформом для отделе НИН продуктов электролиза от перхло рата натрия. Хлороформ удаляют в вакууме, а остаток разгоняют. Получают 0,65 г(91%) тетраметилпирофосфата. Т.кип. мм рт.ст,, п 1,412 Найдено, %: С 20,89; Н 5,22; Р 26,63. Вычислено, %: С 20,52; Н 5,17; Р 26,46; MB 234,08; . ЯМР Р-спектр, б, м.д. (относительно 85% ): - 13. И Р и м е Р 2. Получение тетраэтилпирофосфата. Рабочий раствор (анолит) общим объемом 100 мл гото вят растворением в ацетонитриле 8,3 г (0,05 моль) триэтилфосфата, 17,6 г (0,1 моль) диэтилфосфата натрия и 6,1 г (0,05 моль) перхлората натрия. Католит содержит 20 мл насьпценного раствора перхлора та натрия в ацетонитриле. Электролиз проводят в гальваностатическом режиме при плотности тока 6,0 мА/см Через электролит пропуск.ают 2,68 А электричества при изменении потенциала анода от 1,5 до 2,0 В. По окончании электролиза электр лит обрабатывают аналогично описанному в примере 1. Получают 13,8 г (95%) тетраэтилпирофосфат а. Т.кип. 125-126°С/1 мм.рт.ст.. П-- 1,4194. Найдено, %: С 33,29; Н 6,75; Р 21 ,49. Вычислено, %: С 33,11; Н 6,95; Р 21,35; М.В. 290,19, ЯМР Р-спектр, б, м.д. (относительно 85% ): - 13. Пример 3.- Получение 0,0 диэтил-0 , О -ди-н-пропилпирофос фата. Рабочий раствор (анолит) общим объемом 100 мл готовят раствор нием в ацетонитриле 10,4 г(0,05моль три-н-пропилфосфпта,17,6 г (0,1 мо диэтилфосфата натрия и 6,1 г (0,05 моль) перхлората натрия.Като 14- 4 лит содержит 20 мл насыщенного раствора перхлората натрия в ацетонитриле. Электролиз проводят в гальвано- . статическом режиме при плотности тока 4 мА/см. Через электролит пропускают 2,68 А-ч электричества при изменении потенциала анода от 1,5 до 2,0 В. По окончании электролиза электролит обрабатывают аналогично описанному в примере i. Получают 14,3 г (90%) О,о-диэтил-0,О -ди-н-пропилпироt)Ocфaтa.T. кип. 133-134°С/1 мм рт.ст. . 1,4205. Найдено, %: С 37,70; Н 7,88; Р 20,39. Вычислено, %: С 37,74; Н 7,60; Р 19,46; MB 318,24, . Р-спектр, б.м.д. (относительно 85% ,): - 13. Пример 5. Получение тетра-нпропилпирофссфата. Рабочий раствор (анолит) общим объемом 100 мл готовят растворением в ацетонитриле 10,4 г (0,05 моль) три-н-пропилфосфйта, 20,4 г (0,1 моль) ди-н-пропилфосфата натрия и 6,1 г (0,05 моль) перхлората натрия. Католит содержит 20 мл насы- щенного раствора перхлората натрия в ацетонитриле. Электролиз проводят в гальваностатическом режиме при плотности тока 6 мА/см . Через электролит пропускают 2,68 А-ч электричества при изменении потенциала анода от 1,45 до 2,0 В. По окончании электролиза электролит обрабатывают аналогично описанному в примере 1. Получают 17,0 г (98%) тетра-н-пропилфосфата. Т.кип.133-134°С/1 мм рт.ст.. 1,4250. Найдено, %: С 42,00; Н 8,20; Р 17,93. Вычислено, %: С 41,62; Н 8,15; Р 17,89, MB 346,30, C.. Р-спектр,б, м.д. (относительно 85% ): - 13. П Р и м е Р 6. Получение тетра-нбутилпирофосфата. Рабочий раствор (анолит)общим объемом 100 мл готовят растворением вацетонитриле 12,5 г (0,05 моль) три-н-бутилфосфита, 29,0 г (0,125 моль) ди-н-бутилфосфа-.та натрия и 6,1 г (0,05 моль) пер;хлората натрия. Католит содержит 20мл насыщенного раствора перхлората натрия в ацетонитриле. Электролиз проводят в гальваностатическом режиме

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕТРААПКИЛПИРОФОСФАТОВ общей формулы (RD)2 P