Способ получения дифторидов триалкил(арил)арсина Советский патент 1985 года по МПК C07F9/72 C07F9/74 C25B3/02 

а со

1146304 Изобретение относится к синтезу органических соединений мышьяка, конкретнее к способу получения дифторидов триалкил(арш1)арсина общей формулы5

(I)

, гдеЕ-н-СзН, H-C,Hj, H-CjH,, , которые являются промежуточными про дуктами при синтезе, например, первичных и вторичных галогенарсинов. Известен способ получения дифторидов триалкш1(арш1)арсина,например (, , который заключается в том, что дихлорид тpиaлкил(apил)apcинa подвергают взаимодействию со фторидом металла, например со фторидом серебра Cl} Недостатки этого способа - сложность, обусловленная необходимостью предварительного получения исходных дихлоридов или дибромрщов триалкил(арил)арсина, которые подвергают .фторированию, и сравнительно низкий выход целевых продуктов (до 52%). Известен способ получения дифторида трифениларсйна, заключающий ,ся в том, что трифениларсин подвергают взаимодействию с тетрафторидом серы при 50-13О С. Выход целевого продукта 45% t23 Недостаток известного способа сравнительно низкий выход целевого продукта. Целью изобретения является првыщение выхода целевых продуктов. Поставленная цель достигается способом получения дифторидор триалкил(арил)арсина общей формулы (I), который заключается в том, что соответствующий третичный арсин общей формулы где R имеет указанные значения, подвергают электрохимическому окислению на платиновом электроде в среде ацетонитрила в присутствии фторирующего агента - фторида пентиламмония ( -HF) на фоне тетрафторбората пиридиния (PyHBF4) Выход целевых продуктов 81-90%. Схема процесса электрохимическо окисления следующая: . 2С5Н,,HF ; t2CsH NH3 + 2Fte + 5 1ЦА8

FRjAsFe F RjAsF

R As-2e+2CjH,NH2-«F

R3AsFj+2C5H,,NH3 . При синтезе целевых продуктов используют согласно схеме стехиометрическое соотношение третичного арсина и фторида пентиламмония, равное 1:2. Уменьшение доли фторида пентиламмония приводит к пропорциональному уменьшению выхода дифторидов третичных арсинов, а увеличение - к неэкономному расходу реагентов. Используемый, помимо фторида пентиламмония, тетрафторборат пиридиния служит в качестве соли, повьш1ающей электропроводность в анолите, так как растворы фторида пентиламмония в ацетонитриле обладают низкой электропроводностью. Кроме того, установлено, что растворы анолита, содержащие 5-6 г в 50 см тетрафторбората пиридиния, имеют достаточную электропроводность для успешного проведения электросинтеза. Однако заметной фторирующей способностью сами по себе они не обладают. Пример 1. Получение дифторида три-(н-пропил)арсина. Для электрохимического синтеза используют электролитическую ячейку с рабЬчим объемом 80 см с разделенньп4и пористой стеклянной перегородкой анодным и катодным пространствами. Электролиз проводят при 20с в атмосфере аргона. Во время электролиза рабочий раствор перемешивают с помощью магнитной мешалки. Анодом служит стакан из пластины с поверхностью 60 см, катодом - платиновая спираль с поверхностью 10 см. Потенциал рабочего электрода измеряют относительно Ag-проволоки в 0,01 М растворе AgNO в ацетонитриле. Рабочий раствор (анолит) общим объемом 50 мл готовят растворением в ацетонитриле 10,5 г (0,051 моль) (н-СзН)Ая, .11 г (0,102 моль) CsH,,NH2 HF и 6 г (0,040 моль) PyHBF|,. Католит содержит 20 мл насыщенного раствора PyHBF в ацетонитриле. Электролиз проводят в гальваностатическом режиме при плотности тока 2,5 мА/см. Через электролит

3

пропускают 2,65 А-ч электричества. Потенциал рабочего электрода при этом изменяется от 0,9 до 1,4 В,

По окончании электролиза растворитель удаляют в вакууме. К полученному остатку добавляют гексан. После энергичного перемешивания соли отфильтровывают, а гексан ofгоняют в вакууме. Оставшуюся жидкость дважды перегоняют в вакууме под аргоМом

Получают 10,33 (83%) дифторида три(н-пропил)арсина; Т. кип. 7778С/2 мм рт.ст.; п 1,4518.

Найдено,%: С 44,70; Н 8,66; As 30,90.

,

Вычислено, %: С 44,63; Н 8,68; As З0.,96.

ЯМР Р-спектр. 0, м.д. (раство в ацетонитрипе, относительно CFjCOOH): 0,1.

46304

Примеры 2-12. Синтез других целевых продуктов проводят в условиях примера 1. В примерах 2,3,6,5,8,9,11,12 используют известные фторирующие агенты - соли борфтористоводородной и кремнефтористоводородной кислот Et4NBF4 (Et3NH),jSiF , где СзЗ и С4 J. Загрузки реагентов, условия

10 проведения синтеза и результаты

экспериментов представлены в таблице.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет вести синтез с высокими выходами целевых продуктов.

fS Анодное окисление арсинов на фоне известных фторирующих агентов и (EtjNlDj SiFj - не приводит к высоким выходам целевых продуктов .фторирования, в то время

20 как использование фторида пентиламмония позволяет повысить выход до 90%.

о

г

fM

00

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИФТОРИДОВ ТРИАЛКИЛ(АРИП)АРСИНА общей формулы ЕЗ AsFj н-СуН, , где R - н-Г И ., н-С у, включающий взаимодействие соответствующего третичного арсина формулы RjAs, где R имеет указанные зйачения, со фторирующим агентом, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода целевых продуктов, взаимодействие осуществляют в условиях электрохимического окиЬления на платиновом электроде в среде ацетонитрила в присутствии фторирующего агента - фторида пентиламСО мония и тетрафторбората пиридиния.

о

о

во сч

00

Г1