Способ получения о,о-диалкил-N-диалкиламидофосфоритов Советский патент 1982 года по МПК C07F9/24 

Описываемый способ позволяет получать 0,0-диалкил-(Ы-диалкиламидофосфиты. в чистом виде, не содержащие примесей хлоргидратов аминов, из доступных реагентов.

Пример 1. Получение О.О-диэтил-Х дибутиламидофосфита.

Для электрохимического синтеза используют электролитическую ячейку с р а&очим объемом 80 см, с разделенными пористой стеклянной перегородкой анодным и катодным пространствами. Электролиз проводят при 20° С в атмосфере аргона. Во время электролиза рабочий раствор перемешивают с помощью магнитной мещалки. Анодом служит стакан из платины с поверхностью 60 см. Катодом - спираль из никеля с поверхностью 10 см. Потенциал рабочего электрода измеряют относительно серебрянного электрода в 0,01 М растворе азотнокислого серебра в ацетонитриле.

Рабочий раствор (анолит) общим объемом 50 см готовят растворением в ацетонитриле 24,0 г (0,15 моль) диэтилфосфита натрия, 19,3 г (0,15 моль) дибутиламина и 10 г тетрафторбората тетраэтиламмония. Католит содержит 20 см насыщенного раствора тетрафторбората пиридиния в ацетонитриле. Электролиз проводят в гальваностатическом режиме при плотности тока 3,33 мА/см. Через электролит пропускают 2,8 А ч электричества. При этом потенциал рабочего электрода изменяется от 0,2 до 0,8В.

По окончании электросинтеза продукты электролиза экстрагируют диэтиловым эфиром. После удаления эфира отгонкой остаток подвергают фракционированной разгонке. Получают 0,0-диэтил-Н-дибутиламидофосфита 11,2 г (30%). Т. кип. 66°С/1,5 мм рт. ст., Дй 1,4390.

Найдено, %: С 57,45; Н 11,11; Р 12,06; N 5,45.

Ci2H28O2PN.

Вычислено, %: С 57,83; Н 11,24; Р 12,45; N 5,62.

ИК-спектр, V, см-: 1050 (Р-О-С);

ЯМР Ф-спектр, 6, м. д. (относительно 85% НзРО4): -148.

Пример 2. Получение 0,0-дибyтил-Nдиэтиламидофосфита.

Электросинтез проводят в аналогичной вышеописанной электролитической ячейке в атмосфере аргона при 20° С. Рабочий раствор (анолит) общим объемом 50 см готовят растворением в ацетонитриле 21,6 г (0,10 моль) дибутилфосфита натрия, 7,3 г (0,10 моль) диэтиламина и 10 г (0,046 моль) тетрафторбората аммония. Католит содержит 20 см насыщенного раствора тетрафторбората пиридиния в ацетонитриле. Электролиз проводят в гальванос атическом режиме при плотности тока 3,33 мА/см. Через электролит пропускают 1,87 А-ч электричества. При этом потенциал рабочего электрода изменяется от 0,2 до 0,8 В.

По окончании электросинтеза продукты электролиза экстрагируют диэтиловым эфиром. Затем эфир отгоняют, а остаток подвергают фракционированной разгонке. Выход 0,0-дибyтилN-диэтилaмидoфocфитa 7,22 г (29%). Т. кип. 96°С/1,0 мм рт. ст., по- 1,4393.

Найдено, %: С 57,96; Н 11,18; Р 12,33; N 5,20.

С,оН28О2РЫ.

Вычислено, %: С 57,83; Н 11,24; Р 12,45; М 5.62.

ИК-спектр, V, см :1050 (Р-О-С); 923 ();

ЯМР Ф-спектр, б, м.д. (относительно 85% НзРО) : -143.

Пример 3. Получение 0,0-дибутил-Ндибутиламндофосфита.

Электросинтез проводят в аналогичной вышеописанной электролитической ячейке Б атмосфере аргона, при 20° С. Рабочий; раствор (анолит) общим объемом 50 см готовят растворением в ацетонитриле 21,6 г (0,10 моль) днбутилфосфита натрия, 12,9 г (0,10 моль) дибутиламина и Юг (0,046 моль) тетрафторбората аммония. Католит содержит 20 см насыщенного раствора тетрафторбората пиридиния в ацетонитрнле. Электролиз проводят в гальваностатическом режиме при плотности тока 33,3 мА/см. Через электролит пропускают 1,87 А ч электричества. Потенциал рабочего электрода изменяется при этом от 0,2 до 0,8В.

По окончании электролиза продукты электролиза экстрагируют диэтиловым эфиром. Затем эфир отгоняют, а остаток подвергают фракционированной разгонке. Выход 0,0-дибутил-|М-дибутиламидофосфита 9,76 г (32%). Т. кип. 130°С/3,0 мм рт. ст., по-- 1,4395.

Найдено, %: С 62,72; Н 11,83; Р 10,24; N 4,69. С1бНзбО2РМ.

Вычислено, %: С 62,95; Н 11,80; Р 10,16; N 4,59.

ИК-спектр, V, см-, 1050 (Р-О-С); ЯМР Ф-спектр, i6, м.д. (относительно 85% НзР04):-142. Формула изобретения

Способ получения 0,0-диaлкил-N-диaлкиламидофосфитов общей формулы

(RO)2-P-NR2,

где R, JR - низщий 1алкил, взаимодействием производного диалкилфосфита с вторичным амином в среде ор|гани1ческого растворителя, о т л и ч аю щ и и с я тем, что, с целью повышения чистоты целевых продуктов, в качестве производного диалкилфосфита используют диалкилфосфит натрия и взаимодействие исходных реагентов осуществляют

путем электррхимического окисления в при56

сутствии тетрафторбората аммония или,2. Л. В. Каабак и др. Электрохимичететрафторбората тетраэтиламмония в ере-ский синтез фосфорорганических соединеде ацетонитрила при комнатной -темпера-ний. ЖОХ, 1970, 40, с. 584. туре. 3. Авторское свидетельство СССР

Источники информации, принятые вос приоритетом от 17.09.79. внимание при экспертизе:4. Houben Weyl «Methoden der organi1. Э. E. Нифантьев. Химия фосфорорга-schen Chemie, 1964, 12/2, с. 99-102 (иронических соединений. Изд. МГУ, 1971, с. 99.тотип).

81-1782

5по заявке № 2819152/04, кл. С 07 F 9/40,