Способ получения алкиловых эфиров ароматических фосфиновых или фосфоновых кислот Советский патент 1979 года по МПК C07F9/32 C07F9/40 

платиновом электроде в 18-25-кратном избытке бензола в среде ацетонитрипа в присутствии перхлората натрия при комна ной температуре. Процесс желательно вести в присугст ВИИ азотистых оснований. Отличительным признаком способа является использование в качестве эфиров. киспог грехвалентного фосфора полных ал киловых эфиров фосфористой или фосфонис той кислот, которые подвергают электро литическому окислению в вышеописанньйс условиях. Электрохимический способ получения эфиров фосфиновых или фосфоновых кисло является новым и позволяет получить це левые продукты в чистом, виде. Во всех примерах электролиз проводят в электролитической ячейке (рабочий объем 40 см ) с разделенным пористой стеклянной перегородкой катодным и ано ным пространством при 20 С в атмосфере аргона. Во время электролиза раствор электро лита перемешивают с помощью магнитной мешалки. Анодом служит платиновый цилиндр с поверхностью ЗО см катодом - платиновая спираль с поверхностью 5 см . Потенциал рабочего электрода .измеряют относительно серёбр5шой проволоки в 0,01 М растворе нитрата серебра в ацетонитрипе. Пример 1. Рабочий раствор (ано лит) общим объемом 30 мл приготовляют растворением в ацетонитриле 1,0 г (О,006 моль) триэтилфосфита, 9,4 г (0,12 моль) бензола и 1,84 г перхлората натриа (NdCbO ) Католит содержит 10 мл насыщенного раствора НоС&О к ацетонитрила. Электролиз проводят в гапьваностатическом режиме при плотности тока-3,3 мА/см Потенциал рабочего электрода изме.няется при этом от +1,0 до 1,6 В. После пропускания 0,125 А-ч электричества в рабочий раствор вводят еще 1 г (0,ОО6 мопь) триэтилфосфита и электролиз продолжают. Подобную операцию повторяют дважды. Таким образом, за четыре приемарасходуют 4 г (О,О24 мопь триэтилфодфита и пропускают 0,5 А-ч электричества. По йкончании электролиза растворитель и непрореагировавший бензол удаляю в. вакууме, создаваемом водоструйным насосом. Для отделения фоновой соли ( НаСЮ) от продуктов электролиза к остатку добавляют хлористый метилен, энергично перемешивают и NCSCBQiOT- фильтровывают. Из .;фильтрата хлористый метилен удаляют в вакууме, а остаток обрабатьтают эфиром. Осадок перхлората триэтилфосфита отделяют декантированием, эфир удаляют в вакууме, а остаток разгоняют. Выход диэтилового эфира фенипфосфоновой кислоты 1,04 г (40,4%);т. кип. ,02 мм рт.„ ст; h. 1,487О. Найдено.7о: Р 13,65. , Вычислено. %:.Р 13,25 ЯМР - р-спектр: сГ- -17 м.д. ПМР-спектр, .n.: l,26(-CHg, триплет), (, октет), 7,16-7,83 (мультиплет протонов бензольного кольца) соотношение интегральных интенсивностей 6:4:5.. ИК-спектр, ТГ 1030 и 1060 (Р-О-С), 1250 (РвО), 1440 (P-Ph)r 698, 755, 1480, 159О, 306О (монозамешенное бензольное кольцо). По литературным данным т. кип. е7®С/О,1 мм рт ст., Я 1,49 21; (fp-16,9 м.д. П р и м е р 2. Рабочий раствор (ано-лит) общим объемом 30 мл приготовляют растворением в ацетонитриле 1,0 г (0,006 моль) триэтилфосфита,9,4 г (0,12 моль) бензола и 1,84 г NcsCeO. Католит содержит Ю мл насьпненного раствора КаСбО.; ацетонитрйлё; Электролиз проводят в гальваноста- тическом режиме при плотности тока 1,6 ма/см. Потенциал рабочего электрода изме- . няется при этом от +1,0 до tl,4 В., После пропускания 0,125 А-ч эпект ричества в рабочий раствор для увеличения выхода основного продукта вводят 0,19 г пиридина и пропускают 0,О43А-ч электричества. Затем добавляют еще 0,065 г пиридина и через электролит пропускают еще 0,022 А-ч электричества. Таким образом, общее количество электричества, пропущенного через электролит, составляет 0,19 А-ч. По окончании электролиза растворитель и непрореагнровавший бензол испаряют в вакууме. Для удаления фоновой сопи(Но|С€ и образовавшегося перхлората пиридиния к остатку добавляют хлористый метипен, энергично перемешивают и фильтруют. Хлористый метилен удаляют в вакууме. цпя удаления перхлората этиппиридиния и других побочных продуктов эпектропиэа остаток обрабатьгоают эфиром, декантируют, остаток разгоняют и получают 0,75 (58%) диэтипового эфира фенипфосфоновой кислоты. Т; кип, 88 С/0,025 мм рт.ст; Ор -17 м.д. П р и м е р 3. Рабочий раствор (анолит) общим объемом 30 мл этригоговляюг растворением в ацетонитриле 2,0 г (0,ОО8 моль) трибутилфосфита, 12 г (0,15 моль) бензола и 1,84 гЫаСбО;. Католит содержит 1О мп насыщенного раствора МОСвС в ацетонитриле. Электролиз проводят в гальваностатическом режиме при ппотности тока 3,3 мА/см. Потенциал рабочего электрода изменяется при этом от +1,4 до +1,6 В, Пропустив через электролит 0,17 ©лектричества, в рабочий раствор вводят, дополнительно 2 г (0,О08 моль) трибути фосфита и эпектропиз продолжают. После пропускания 0,34 А-ч электричества в рабочий раствор для увеличения выхода основного продукта вводят 0,64 г триэтнламина и снова пропускают О, НА- электричества. Таким образом, суммарно расходуют 4 г (0,О16 моль) трибутилфосфита и пропускают 0,45 А-ч электричества. По окончании электролиза растворнтеяь и бензол удаляют в вакууме. Для отделения продукта электролиза от фоновой соли (HoiCECl) и других побочных npofQTKTOB электролиза остаток обрабатывают гексаном, декантируют, гексан удаляют в вакууме, остаток (3,2 г) разгоняют и получают 1,36 (42%) дибути лового эфира фенилфосфоновой кислоты, т. кип. ИБ-Нб с/ОД мм рт. ст ; П 1,4689. По литературным данным т. кип. 166°С/4 мм рт. ст ; dp-18 м. д. Найдено,%: Р 11,88 Вычиспено.%: Р 11,51 ЯМР З-р спектр : 18 м. д. ИК спектр, 1О38 и 1О80 (), 127О ();70О, 750,1487, 308О (монозамещенное бензольное кольцо П р и м е р 4. Рабочий раствор (ано лит) общим объемом 30 мп приготовляют растворением в ацетонитриле 1,2 г (О,ОО6 моль) диэтилового эфира фенилфосфонистой кислоты jl2 г (0,15 моль) бензола и 1,84 г .O4. Католит содержит Ю мп насьшенного раствора NOiCfcf B ацетонитрипе. Электролиз проводят в гальваностатиёском режиме при плотности гока 3,3 мА/см Потенциал рабочего электрода изменяетя при этом от +1,2 до +1,8 В. Пропустив через электролит О,125А-Ч лектричества, в рабочий раствор вводят ще 1,2 г (0,006 моль) адэтилового эфира фенилфосфонистой кислоты и электролиз продолжают. После пропускания О,25 А-ч электриества в рабочий раствор вводят О,47 г риэтиламина и снова пропускают р,08А-ч лектричества. Затем добавляют еще 0,15 г триэтигемина и через электролит пропускают ще О,03 А-ч электричества. Таким образом, суммарно расходуют 2,4 г (0,012 моль) диэтилового эфира . фенилфосфонистой кислоты и пропускают 0,36 А-ч электричества. По окончании электролиза растворитель и бензол удаляют нагреванием в вакууме. Для отделения продукта электролиза от фоновой соли (NotCCOx) и других побочных продуктов электролиза остаток обрабатывают эфиром, декантируют, эфир удаляют в вакууме, остаток разгоняют и получают О,78 г (52%) этилового эфира дифенипфосфиновой кислоты, т. кип. 127-128 С/0,07 мм рт, ,5677. По литературным данным т. кип, 173175 С/1,5 мм рт. ст. Найдено,%: Р 12,61. Вычислено,%: Р 12,6. ЯМР - Р-спектр: dp- 31 м. д. Формула изобретения I. Способ получения алкиловых эфиров ароматических фосфиновых или фосфоновых кислот общей формулы к.9 КО к де I алкил алкоксил или фенил; фенил, окислением эфиров кислот трехвалентного фосфорам отличающийся тем, что, с цепью упрощения процесса, в качесте эфиров кислот трехвалентного фосфора испюльзуют полные алкиловые эфиры фосфористой или фосфонистой кислоты, которые подвергают электролитическому окислению на платиновом электроде в 18-25-кратном

,,,.. ч;

избытке бенэопа в среде апетонитрипа вИсточники информации, принятые во

присутствии перхлората натрия при комнат-внимание при экспертизе ной температуре. ,1. Пурпепа Д. Выпчану Р. Химия орга2. Способ по п. 1, отличаю-нических соединений фосфора1/М., Химия,

ш и и с я тем, что процесс ведут в при- 51972, с. 382. сутствии азотистых оснований.2. Там же, с. 381..

6557028