Способ получения стибониевых солей Советский патент 1983 года по МПК C07F9/90 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СТИБОНИЕВЫХ СОЛЕЙ

Изобретение относ тгся к синтезу органических соединений сурьмы, конкретно к способу получения стибониевых солей обшей формулы CfeHjJib-R А-, -О; А С104 или или R п-СбН4-СНз; А С1ОД. Стибониевые соли используют в качест ве реагентов для аналитических срединеНИИ Cl и , для разделения некоторых переходных элементов f3}, в качестве составной части смешанных органических катализаторов, предназначенных для полимеризации различных непредельных соедвннений 4} Известны способы получения стибониевых солей. получения галогенидов тетрафенилстибония используют следуюшие пути: А). PltjSbCgj+PliMctBr- Pt Sb Bf Лзи ff- , Б). PbjSb PliBr + ДесКз у-о5л.чение6й°С.р.. в). PbjSbtPhBr а борфториды тетраарилстибония получают следующими способамя: h.Ar-N2 BF;4Pt,j5b Д).(сНз) (сНз)э5ЪР11 вр; Е). pijjSb - р% Гвр;. Недостатками известных способов являются необходимость применения жестких условий - катализатор, температура (способы Б, Е) или необходимость получения исходных соединений (способы Г, Д и Е), что ведет к увеличению числа стадий. В случае способа В выход составляет только 2%. В случае использования путей для синтеза солей с гетероциклическими

радикалами (Б, В), кроме того, требуются соответствующие труднодоступные га- лоидпроизводные. Способами А и Е вообщ не удается синтезировать соли стибония, содержащие неодинаковые радикалы при атоме .

Целью изобретения является разработка способа получения стибониевых солей, которым можно получать широкий ассортимент солей с автоматическими радика- лами углеводородов и гетероциклических соединений из доступных реагентов при комнатной температуре.

Поставленная цель достигается согласно способу, который заключается в том, что трифенилсурьму подвергают электрохимическому окислению на платиновом электроде в растворе ацетонитрила ив атмосфере аргона при 5-7-кратном, по отношению к исходному стибину, избытке тиофена или толуола в присутствии тринатрийфосфата в качестве акцептора протонов и перхлората натрия или бсрфтс ида пиридиния в качестве,фоновой соли. Из данных таблицы видно, что в присутствии менее сильных акцепторов протонов, например пиридина, образование четвертичных солей стибония также не наблюдается или наблюдается только в следовых количествах. Предлагаемый способ обеспечивает получение солей стибония при комнатной температуре с использованием доступньк исходных реагентов: третичных стибинов, ароматических углеводородов и гетероцик

Механизм процесса электрохимического синтеза солей стибония заключается в следующей совокупйости реакций.

+

RgSb/Ar+HA (з5ЬХ1г

RjSbArj + H ,

RjSb-2e 4АгН

где АГ тиенил, тол ил;

А- сео4. BF4.

Процесс согласно схеме 1 вдет только в присутствии сильного акцептора протонов - основания (), связывающего освобождающиеся в ходе электролиза прогоны. В отсутствие Nq3PO4 образования четвертичных солей стибония не наблюлается вследствие взаимодействия катионрадикалов анионами кислоты.

Результату электролиза представлены в таблице. лических соединений, а не их производных. Пример t. Получение перхлората трифенилтиеннпстибония. Для электрохимического синтеза используют электролитическую ячейку с рабочим объемом 80 см, с разделенными пористой стеклянной п эегс одкой анодным и катодным 1Ц)остранствами. Электролиз проводят при 20°С в атмосфере аргона. Во время элвлтролиза рабочий раствор перемешивают с помощью магнитной мешалки. Анодом служит стакан из платины с поверхностью 60 см, катодом платиновая спираль с поверхностью 1О смЯ Потешхиал рабочего электрода измеряют относи-х-ельно - проволоки в 0,01 М растворе в ацетонитриле. Рабочий раствор (анолит) общим объе мом 5О мл приготовляют растворением в ацетонитриле 10 г .{О,О28 моль) Ph,S 11,76 г (0,14 моль) тиофена и 8 г (0,065 моль) Naсе04. Кроме того, в . анолит вносят 25 гМс(зРО4. Католит содержит 2О мл насыщенного раствора МсСвО4 в адетонитриле. Электролит проводят-в гальваностатическом режиме при плотности тока 2,0 мА/см. Через элект ролит пропускают 1,26 А-ч электричества. Потенциал рабочего электрода при этом изменяется от +1,0 до 1,2 В. По окончании электролиза отфильтровывают, а растворитель и нещэоре агировавший тиофен удаляют в вакууме. Для отделения фоновой соли NdC6O4 от iqjcwyKTOB электролиза к полученному остатку добавляют хлежистый метилен. Пос ле энергичного перемешивания фоновую соль отфильтровывают, а хлористый мети лен отгоняют в вакууме. Сухой остаток обрабатывают спиртово-бензольной смесь (1:5) для удаления растворимых в ней ,непрореаг1фовавшего трифенилстибина, тр фенилстибиноксида и др. побочных продук тов реакции. Затем осадок отфильтровыва ют, перекристаллизовывают дважды из эталона, промывают эфиром и высушиваю в вакууме при в течение 1 ч. Получают 6,94 г (46%) перхлората трифенилтиенилстибония Т. пл. 279°С (с разложением). Найдено, %: С 49,73; Н 3,49; .5Ь22,50; S 6,13; Сг 6,72. C2iH aO4CCSb Вычислено, %: С 49,32; Н 3,36; 5Ъ 22,73; S 5,98; СЕ 6,63. ИК-спектр, i), см (в вакууме); 69О (Sb- Pti); 625, 1430, 1475 (Pli); 74О, 3095 (тиофеновое кольцо); 11ОО (СРО). Пример 2. Получение перхлората трифенил-п-толилстибония. Электролиз проводят в аналогичной описанной в примере 1 электролитической ячейке в атмосфере аргона при 20°С. Рабочий раствор (анолит) общим объемом 50 мл приготавливают растворением в ацетонитриле 1О г (0,028 моль) Ph,S 18 г (0,196 моль) толуола и 8 г (О,065 моль) NaCeO4 в ацетонитриле. В анОлит вносят также 25 Католит содержит 20 мл насыщенного раствора N0CBO4B ацетонитриле. Электролиз проводят в гальваностатическом режиме при плотности тока 1,67 мА/см. Через электролит 15)опускают 1,4 А-ч электричества.- Потенциал рабочего электрода при этом изменяется от +1,1 до +1,25 В. По окончании электролиза N(a,PO4 отфильтровывают, а растьоригель и непрореагировавший толуол удаляют в вакууме. Для отделения фоновой соли МаСЙ О от продуктов электролиза к полученному остатку добавляют хлористый метилен. После энергичного перемешивания фоновую соль отфильтровывают, а хлсристый метилен отгоняют в вакууме. Сухой остаток обрабатывают спщ тово-бензольной смесью (1:5) для удаления растворимых в ней не1фореаг1фовавшего трифенилстибина, трифенилстибиноксида н др. побочных продуктов реакции. Затем осадок отфильтровывают, перекристаллизовывают дважды из этанола, 15эомывают эфиром и высуишвают в вакууме при в течение 1 ч. Получают 7,85 г (51%) перхлората трифенил-г -толилстибония,;;, Т.ши 282°С (с разложением). Найдено, %: С 55,56; Н 4,18; 5Ъ 22,29; Сг 6,74. C2sH22O45bCe Вычислено, %: С 55,25; Н 4,05; 5Ъ 22,40; СР 6,521 ИК-спектр,- , см- (в вазэлине): 69О (Sb- Pti): 625, 750, 1435, 148О (Pti); iioo (ceo4). Пример 3. Получение т трафторбсфата трифенилтненипстибония. Электролиз проводят в аналогичной описанной в примере 1 электролитической ячейке в атмосфере аргона . Рабочий раствор (анолит) общим объемом 5О мл приготавливаЕот растворением в адетонитриле 1О г (0,О28 моль) 11,76 г (0,14 моль) тиофена и 15,2 г (О,О85 моль) борфторида пирицаная. В анолит вносят также 25 гМс№Си. Католкг содержит 20 мл насьпце иного раствора борфт рида пиридиния в ацетонитриле. Электролиз проводят в гальваностатнческом режиме при. плотности тока 1,67 мА/ /см . Через электролит пропускают 1,22 А-ч электричества. При эfoм потенциал рабочего электрода изменяется от +1,0 до +1,2 В. По окончании электролиза растворитель и нехфсреагировавший тиофен удаляют в вакууме. Для отделения фон®вой соли CgHrNHBF, от продуктов электролиза к 7992 полученному остатку floeajenHioT хлористый метилен. После эв гичного н ем иввания фоновую соль отфильтровывают, а хлористый метилен отгоняют в вакууме. Сухой остаток обрабатывают сп(фтово- енаольной смесью (1:5) для удаления растворимых в ней непррреагировавшего трифенилстибина, трифенилстибиноксида и др. побочных 1фодуктов. Затем осадок отфильт ровывают, перекристаллнзовывают дваж из спщэтово-дихлорэтановой смеси (3:1 промывают эфиром и высушивают в вак ме при 7О°С в течение 1 ч. Получают 6,2 г (42%) тетрафтсрбор та трифенилтиенилстибония. Т.пл. 26О263С. Найдено, %: С 50,26; Н 3,59; :sb23,05; 5 6,57. CjjH gSbSBF. . Вычислено. %: С 50,52; Н 3,44; 5Ъ23,29; & 6,12. ИК-спектр, см (в вазелине): 6 ( РЪ) 750. 1430, 1480, (РЪ); 6 ЗО95 (тиофеновое кольцо). иаобрете ни формул Способ Получения стибониевых солей общей формулы ГС Н5-5Ь - RK, д::з. О А се ОД или или R п-СбН4-СН з; А СЕОд, отличающийс тем, что трифешшсурьму подвергают электрохимическому окислению на платиновом электроде в 5-7-кратном избытке П-толуола или тиофена и в присутствии в качестве фоновой соли перхлората натрия или бффторида пирадиния, в качестве основания - тринатрий фосфата -NoijPO и процесс проводят в среде ацетонитрила и в атмосфере аргона. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1.Heal Н. G. Analogs of the ammonium compounds in per rod re groups V, Vi and VTI- J- Chem. Educ,, 1958, V. 35, p. 192-197. 2.Bowd A. J., Burns D. T, Fogg A. G. Analytical aspects of organophosphorus,- arsen i с,-ant imony,- sulfur,- selenium,-tellurium, and - tin (П/) (onium) cations. Talanta, V. 16 (6), p. 719-731. 3.Zeigler M., Gindl M. Substituted Selenonl urn and stibonium perrbenates and molybdates and their application. Naturwissenshaften, 1967. V. 5 (1), p. 19. 4.Кочешков К.A. и др. Методы элеентоорганической химии. Сурьма. Висут, 1976, М., Наука, с. 15.