Способ получения дифторфосфоранов Советский патент 1986 года по МПК C07F9/535 C25B3/02 

00

:о

1

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений с С-Р связью, а именно к новому способу получения дифторфосфоранов общей

формулы TJ

R-РР, . «

где RHR - низпшй алкил или фенил которые I являются высокореакционноспособными соединениями и могут быть использованы в качестве промежуточнь1х продуктов фосфорорганического синтеза.

Известны способы получения дифтофосфоранов действием трехфтористого мьппьяка на хлорфосфины, взаимодействием четьфехфтористой серы с фосфи нами или окисями третичньк фосфинов

Наиболее близким к описываемому изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ получения дифторфосфоранов, который заключается в том, что третичный фосфин подвергают взаимодействию с ерой в среде бензола или сероводорода при нагревании, с последующей обработкой образующегося фосфинсульфида трехфтористой сурьмой

К недостаткам этого способа следует отнести двухстадийность процесса, а также необходимость использования трехфтористой сурьмы, которая обладает сильными токсичными свойствами. Образование наряду с целевыми продуктами мелкодисперсной сурьмы мешает тщательной очистке целевых продуктов, выход которых составляет 57-62%.

Цель изобретения - упрощение процесса и повышение выхода целевых продуктов.

Цель достигается описываемым способом получения дифторфосфоранов общей формулы, который заключается в том, что третичный фосфин подвергают электрохимическому окислению на платиновом электроде в среде сухого ацетонитрила в присутствии тетрафторбората тетраэтиламмония и фтористого н-амиламмония при комнатной температуре в атмосфере инертного таза. К отличительным признакам способа относится электрохимическое окисление третичного фосфина и проведение процесса в описанных условиях.

08972 .

Описываемый способ получения дифторфосфоранов позволяет упростить процесс получения целевых продуктов, так как является одностадийным,

. предусматривает использование нетоксичного реагента фторирования и протекает избирательно, т.е. с образованием, в основном, одного целевого продукта, вследствие чего упрощаtO ется выделение целевых продуктов, связанное с отсутствием загрязнения их побочными продуктами. Целевые продукты образуются в чистом виде с выходом 69-85%. Образование ди-г

fj фторфосфоранов в описываемых условиях неочевидно, поскольку известен способ получения диалкилтрифторфосфоранов электрохимическим окислением вторичных фосфинов на плати20 новом электроде в среде сухого ацетонитрила при комнатной температуре в присутствии тетраэтиламмония и сухого пиридина.

Электрохимическое окисление

25 третичных фосфинов в условиях известного способа не приводит к синтезу дифторфосфоранов. Только введение в электрохимическую ячейку наряду с тетраэтиламмонийтетрафторборатом и другими веществами также фтористого н-амиламмония позволяет получить целевые продукты. В данном случае необходим более сильный фторирующий агент, каким является фтористый н-амиламмоний, а тетраэтил аммонийтетрафторборат играет только роль фона, как более растворимый в ацетонитриле.

Строение полученных соединений доказано данными ИК- и ЯМР-спектроскопии. Состав подтвержден результатами элементного анализа.

Для электрохимического синтеза триалкилдифторфосфоранов используют тефлоновую электролитическую ячейку с

рабочим объемом 50 см с разделенными анодным и катодным пространствами. Электролиз проводят в атмосфере инертного газа, например сухого аргона при комнатной температуре. Во время электролиза раствор перемешивается при помощи магнитной мешалки. Анодом служит платиновый цилиндр с поверхностью 30 см , катодом - никелевая спираль с поверхностью 5 см . Потенциал рабочего

электрода измеряют относительно серебряного электрода с 0,01 М растворе азотнокислого серебра в ацетонитриле. Католит содержит 10 мл насьщенного J раствора тетрафторбората пиридиния в ацетонитриле. После окончания электролиза продукты экстрагируют абсолютным гекса ном, гексан отгоняют, а продукты ра гоняют в вакууме (3-20 мм рт.ст.). Пример 1. Получение триэтилдифторфосфорана. Рабочий раствор (анолит) общим объемом 30 мл готовят растворением в ацетонитриле 5,16 г (0,025 моль) тетрафторбората тетраэтиламмония и добавляют 10,72 г (0,1 моль) фторис того н-амиламмония. После пропускания через электролит сухого аргона течение 30 мин в анолит добавляют 11,82 г (0,10 моль) триэтилфосфина Электролиз проводят в гальваностати ческом режиме при плотности тока 6,7wA/cM. При этом потенциал рабо чего электрода изменяется от+0,8 до 1,4 В. Через электролит пропускают 2,84 электричества. Получают 6,24 г (80%) триэтилдифторфосфорана Т.кип. (20 мм рт.ст.); н|° 1,4062. Найдено, %: С 46,25; Н 9,65; Р 18,64. Вычислено, %: ,15; Н 9,68; Р 19,83. CgHjsPFa. ЯМР Р -спектр, ,;,д;. : -13; 570 Гц. ЯМР F -спектр, М:А- Пример 2. Получение трипро пилдифторфосфорана. Рабочий раствор (анолит) общим объемом 30 мл готовят растворением в ацетонитриле 5,16 г (0,025 моль) тетрафторбората тетраэтиламмония и добавляют 10,72 г (0,1 моль) фтористого н-амиламмония. После пропус кания через электролит сухого аргон в течение 30 мин в раствор добавляю 9,62 г (0,06 моль) трипропилфосфина Электролиз проводят в гальваностатическом режиме при плотности тока 5,0 нА/см. Через электролит пропускают 1,75 А-ч электричества. При этом потенциал рабочего электрода изменяется от +0,9 до 1,6 В. Получают 4,89 г (82%) трипропилдифторфосфорана, Т.кип. .. /9 мм рт.ст.; 1,4249. Найдено, %: С 54,48; Н 10,61; Р 14,32. Вычислено, %: С 54,53; Н 10,68; Р 15,62. C.HiiFF, . 974 ЯМР Р -спектр, «УМ х- Зр,р 580 Гц. ЯМР F -спектр, „-.д. : +42. ИК-спектр, ) , 842 (Р - F). П. ример 3. Получение трибут тилдифторфосфорана. Рабочий раствор (анолит) общим объемом 30 мл готовят растворением в ацетонитриле 5,16 г (0,025 моль) тетрафторбората тетраэтиламмония и добавляют 10,72 г (0,1 моль) фтористого н-амиламмония. После пропускания через электролит- сухого аргона в течение 30 мин в раствор добавляют 10,12 г (0,05 моль) трибутилфосфина. Электролиз проводят в гальваностатическом режиме при плотности тока 3,)А/см. При этом потенциал рабочего электрода изменяется от +0,9 до +1,4 В. Через электролит пропускается 1,54 А«ч электричества. Получают 5,12 г (85%) трибзпгилдифторфосфорана; , / 1 мм PT.CT.J h 1,4332. Найдено, %: С 60,05; Н 11,43; Р 11,13. Вычислено, %: С 59,98; Н 11,32; Р 12,89. ЯМР Р--спектр, . . : -15; P-F 580 Гц. ЯМР F -спектр,„.д. : +43. Пример 4. Получение три-амилдифторфосфорана. Рабочий раствор (анолит) общим объемом 30 мл готовят растворением в ацетонитриле 5,16 г ((0,025 моль) тетрафторбората тетраэтиламмония и добавляют 10,72 г (0,1 моль) фтористого н-амиламмония. После пропускания аргона через электролит в течение 30 мин в раствор добавляют 12,22 г (0,05 моль) триамилфосфина. Электролиз проводят в гальваностатическом режиме при плотности тока 3,3«гчА/см. При этом потенциал рабочего электрода изменяется от ,0 до +1,6 В. Через электролит пропускают 1,5 А-ч электри- чества. Получают 5,53 г (78%) триамилдифторфосфорана. Т.кип. 129UO C (3 мм рт.ст.); и 1,4420. Найдено, %: С 63,75; Н 11,74; Р 9,32. Вычислено, %: С 63,80; Н 11,78; Р 10,97. 11 ЯМР Р -спектр, („д : -15; 3. 580 Гц. ЯМР F -спектр, 8„,д. : +41. ИК-спектр, ,V , см-: 834 (P-F) . Пример 5. Получение трифе нилдифторфосфорана. Рабочий раствор (анолит) общим .объемом 30 мл готовят растворением в ацетонитриле 5,16 (0,025 моль) тетрафторбората тетраэтиламмония и добавляют 10,72 г (0,1 моль) фто ристого н-аФЫламмония.После пропус кания через раствор сухого аргона течение 30 мин в анолит добавляют 10,82 г (0,05 моль) трифенилфосфин Электролиз проводят в гальваностатическом режиме при плотности тока 3,Зг 1|А/см. При этом потенциал раб чего электрода изменяется от +1,1 +1,6 В. Через электролит пропускаю 1,51 А«ч электричества. Получают 4,62 г (71%) трифенилдифторфосфорана. Т.пл. . Найдено, %: с 72,15; Н 5,00; Р 9,61. Вычислено, %: С 72,00; Н 5,03; Р 10,31. 18 ЯМР Р -спектр, 8„д . 680 Гц, ЯМР F -спектрVSf rx : +39. Пример 6. Получение фенилдиэтилдифторфосфорана. Рабочий piacTBOp (анолит) общим объемом 30 мл готовят растворением 5,16 г (0,025 моль) тетрафторбората тетразтиламмония в ацетонитриле и добавляют 10,72 г (0,1 моль) фтористого н-амиламмония. После пропускания сухого аргона через электролит в течение 30 мин в раствор добавляют 8,54 г (0,03 моль) фенилдиэтилфосФина. Электролиз проводят в гальваностатическом режиме при плотности тока 3,3тА/см. При этом потенциал рабочего электрода изменяется от +1,2 до +1,7 В. Через электролит пропускают 1,54 злектричества. Получают 3,74 г (69%) фенилдизтилдифторфосфорана. Т.кип. 62С (2 мм рт.ст.) К 1,4688. Найдено, %: С 53,65; Н 8,36; Р 16,41. Вычислено, % С 53,33; Н 8,39; Р 17,19. CeH,,PF.,. ЯМР р. -спектр, &„.. : -38; р.р - 620 Гц. ЯМР F -спектр, („.д.: +40.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИФТОРФОСФОРАНОВ общей формулы R. R PF. где R и R - низкий алкил или фенил, с использованием третичного фосфина, отличающийся тем, что,, с целью упрощения процесса и повышения выхода целевых продуктов, третич;ный фосфин подвергают электрохимическому окислению в платиновом электроде в среде, сухого ацетонитрила в присутСО ствии тетрафторбората тетраэтиламмония и фтористого н-амилаьмония при комнатной температуре в атмосфере инертного газа.