Способ получения альфа, альфа'-дифенил-бета, бета'-дигалоидодиэтиловых эфиров или их дипаранитропроизводных Советский патент 1956 года по МПК C07C205/37 C07C201/14 C07C43/12 C07B43/02 

Предлагается способ получения я, а-дифенил- . -дигалоидодиэтиловых эфиров или их дипаранитропроизводных, являющихся впервые полученными простыми эфирами галоидогидринов стирола. Эти соединения играют роль исходных продуктов при получении ацетофенона или его нитропроизводного.

Особенность способа заключается в том, что соответствующие галоидогидрины стирола подвергают известным образом дегидратации путем нагревания с металлическим железом, илн окисью железа, или солями железа, или серной кислотой, нли соляной кислотой, или органической сульфокислотой, а полученный я, а-дифенил-f ; 8-.дигалоидодиэтиловый эфир, с целью получения дипаранитропроизводного, известным образом нитруют концентрированной азотной кислотой.

Пример 1. Получение смеси диастереомеров а, а -дифенил-, дихлордиэтилового эфира.

а) В трехгорлую колбу с мешалкой, термометром и отводной трубкой загружают 31,2 г (0,2 моля) хлоргидрина стирола и 0,31 г шестиводпого хлорного железа. Через пробирку с тубусом прибор присоединяют к вакуум-насосу. Реакционную массу размешивают в течение 1,5 часа при температзре 115° и остаточном давлении 100 мм, охлаждают, разбавляют 35 мл спирта и оставляют на ночь. На другой день отфильтровывают белый кристаллический осадок, промывают его спиртом и сушат иа воздухе.

Получают 20,2 г продукта с температурой плавления 48-51°.

Из спиртового маточника после отгопки снирта, удаления солей железа и перегонки в вакууме донолнительно выделяют 2,1 г продукта с температурой кипения 162-170° при 5 мм и температурой плавления 50-52°.

Общий выход смеси диастереомеров эфира составляет 22,3 г, или 76,7%, считая на хлоргидрин стирола.

Образующуюся воду удаляют посредством продувания реакционной массы воздухом или каким-либо инертным газом. Если процесс проводят без применения вакуума или продувания реакционной массы, та

температуру реакции пог.ышают ло 140°, а время взаимодействия ул,линяют до часов.

Аналогичпь с результаты получают при замегге хлорного железа |1авным по весу количеством двухводцого хлористого железа.

б), 10,0 г хлоргидрина стирола и 0,2 г восстановленного железа в порошке нагревают Б течение четырех часов при 40°. Реакционную маесу о.клаждают, разбавляют хлорофор.мом и отфильтровывают от железа.

Хлороформ испаряют, а от остатка отгоняют в вакууме фракцию, хиняпдую до 85° при 3 мм давления. Оставшийся в nepooinioii колбе продукт разбав.ляют спиртом и оставляют на ночь. На друге/ день кристал-(ический осадок отфильтровывают.

Получают 4,07 , смеси диастереомерных эфиров с температурой н.тавления 47-52°.

Аналогичные рс-зультаты получаются при внесении в качестве катализатора 5 г стружки нержавеющей стали марки ЭЯ1Т.

в) 15,6 г (0,1 моля) хлоргидрипа стирола и 0,1 мл концентрированной cepHOii кислоты перемешивают в течение 5,5 часов при температ фе 100° и остаточном давлении 100 мм. По ох.лаждении закриетал.дизовавшуюся {реакционную массу растворяют в дихлорэтане. Раетвор промывают водой и jiacTBOpoM соды, дихлорэтан отгоняют, а остаток перегоняют в вакууме, собирая с темпераTypoif кипения 165--170° пр.и 5 мм.

Получают 10,35 с смеси диастереомеров с- температу|) плавления 46--52°, что составляет выход 70,0,,При применении в качестве катализатора вместо серной кислоты бензолсульфокиелоты (, по весу от взятого хлоргидрина ),.|а) реакцию проводят в течение трех часов при 120°, получая тот же продукт с выходом 11,2 г (75,6%). . П р и ,м е р 2. Разделение смеси диасгереомеров а. У.-дифенил-л. Vди-хлордиэтилового эфира.

22,0 г образующейся в нрои,ессе синтеза смеси диастереоме|к.)в я. я-дифенил- 3, |5:дихлордиэтилоцого эфира с температурой плавления 48-51° растворяют при :агревании в 160 мл спирта. Раствор помещают в термостат и выдерживают без перемешивания при 30° в течение 5 --6 часов. При этом вьп-;ристаллизовызается 9,5 г высокоп чавкого диаетереомера . :с-дифенил- 5, -дн.хлордиэтилового эфира, предетав, яющего еобой бесцветные при;5мь с температурой -плавления 80-81°. После повторной кристал.шзации из спирта температура нла15ле1 ия 81,5- - 82,5°,

Маточиый раствор осто тожпо сливают в чистую сухую Ko,i6y и остав.:1яют на дгш дня нри комнатной температуре. При этом из neio выкристаллизовьн5ается 9,0 г смеси диастереомеров с температурой плагз.тепия 52--61°, Эту смесь подвергают повторной кристал,лизации из спирта д.ля выделения высокоплавкойг (рормы; из маточника п)и упаривании получают низкоплавкий диастеjjeoMCp, представляюпдпй собой сросшиеся прямоугольные пластинки с температурой плавления 50 - 52°, После пог.торной кристал.тизации из спи)та вещество имеет температуру плавления 52,5-53°.

В результате фракционн ой кристаллизации получают 14,0 г высокоплавкого диастереомера и 4, 85 г . низкоплавкого диастереомера а, у.дифенил-fi. 3-дих;(ордиэтило1юго эфира.

П р и м е р 3. Получение смеси Оиастереомеров а, у.-дифенил- : 3дибромдиэтилового эфира.

а) 10.0 г бромгидрипа стирола и 0,1 (, двухводного хлористого железа, нагревают в течение 6 часов при те.мпературе 100°. Реакционную массу ох.чаждают, )азбавляют полукриста.тлически.й нро;1укт Ю.дгл метано.ча и оставляют на ночь. 1 рист ал л ы OT(j) н.,г ьтр о вы в а ют. п р м ).-i ва ют метаью.чом и сушат.

По.тучают 6,6 г бело1-о криста.ллического нродукта с температурой гглавления 52 --55°, прс-дставляющего смесь диастереомерных форм s;. J- -дифенил-3, У -дибро.м.циэтп.тового эфира.

Пое.те двухкратной пер-екрпста.тли.-:iii m{ метанола получают 2,4 .г. ысокон.:1авкого диасте)еомера а.

а-дифенил- , |:)-дибромдиэтилового эфира с температурой плавления 82,5-83,5°.

б) 5,0 г бромгидрииа стирола и 0,1 г бромистого железа нагревают в течение двух часов при 100°. После охлаждения реакционную массу разбавляют хлороформом и раствор отфильтровывают от бромистого железа. Хлороформ отгоняют, а остаток разбавляют 5 мл метано.ла. При стоянии выпадает смесь диастереомеров а. а-дифенил-fi. З-дибромдиэтилового эфира - белый кристал.чический порошок с температурой плавления 52- 56.. Выход 2,0 г, или 47,.

П р и м е р 4. Получение, , у--дипаранигрофенил--. У-дихлордиэтилового эфира.

а) В колбу с мсша.чкой и термометром, содержагцую 4 мл охлажденной до 0° концентрированной asoTHoii кислоты (уд. вес 1,5), при хорошем перемешивании и температуре 0-|-2° в течение часа небольши.ми порциями вносят 5,9 г (0,02 моля) высокоплавкого днастерсомера , t -дифени.л-З.У-дихлордиэтилового эфира в виде тонкого порошка; а образовави1И11ся раствор перемешивают еще 2 часа при той же температуре. По окончанииреакции раствор выливают в охлажденную до 0° воду; при этом выделяется липкий полутвердьп нефильтрующи1 1ся осадок. Д.тя выделения высокоплавкого диастереомера а, а-динараиитрофенил-3, 8-дихлОрдиэтилового эфира к полученной смеси прибавляют хлороформ, смесь встрях 1вают, отфильтровывают нерастворившийся осадок, промывают его на фильтре хлороформом, затем crnipTOM и высуН1ивают. По.чучают нерастворимое в воде, 1„тохо растворимое в большинстве органических растворителей вещество с темнерату юй плавления 169- 17 Р. Выход --1,6 с , или 20,8%. После перекристалл зацпи из этитанетата температура плавления 172-172,5°.

Из хлороформного раствора после отгонки растворителя и размешивания остатгса с эфиром выделяют смесь нитроизомеров, из которой можно выделить еще некоторое количество J., а-дипаранитрофенил-й, 3дихлордиэтилового эфира.

б)2,95 г (0.01 моля) низкоплавкого диастереомера а. а-дифенил}. |:)-дихлордиэтилового эфира нитруют в тех же ус.ювнях, что и высоконлавкий диастерсомер. После вы, н-1тромассы в охлажденную до 0° воду но.лучают светло-желтое масло, которое экстрагируют хлороформом. Хлороформ отгоняют в вакууме при температуре 30-40°.

В остатке но.ггучают 4,02 г масла. При стоянии г1асло частично закристаллизоБывается. Для выделения динаранитроизомера полукриста;.гичеекий продукт обрабатывают на ХО.ЛОДУ эфиром и осадок отфильтровывают.

Получают 2,1 г белого порошкообра.зного осадка с температурой плавления 85-96, нредстав.ляюшего собой смесь нитроизомеров низкоп,лавкой формы У- а-динитрофенил-;;. Удихлордиэти.лового эфира.

Путем дробно: );риста.л.тизанни нз спирто-ацетоновои смеси получают 0,53 г кристал.лического вещества с лемнературой плав.лення 127,5- --129°, представ.ляюпи;го собой низконлавкнй . г/-д,ипа)анитрофенил-;;. V -дих.лордиэтн.лового эфира. в)4,5 г (0,015 мо.ля) смеси диасте.peo тepoг5 а, к-дифенил-З, 8-дихлордиэт11логю1о эфира нитруют в тех же условиях, что и высокоплавки ;,иастерсомер. После вы,:ишания нитро тассы , BO.iy, ох.лажде 1ую до 0°, но,лучают . .льт)ую1дийся осадок. Сугесь обрабать вают хлоро(|)ормо 1- ()Т(Ьи,льтровывают от нераетворившегося осадка (0.15 г), нредетав.) собой В - СОКОПЛаВК1 Й

диастереомер . J- -динаранитрофеШ. 3.,3-ДИХЛОрД Г:)Т -1ЛОВОГО

эфира.

Из .Л Угр-а от Ч1няют х.лорофо)м. а оставшееся масло разбавляют эфиром, ()тфильТ|Ювыва От осадок, про.мывают хлороформом и сушат.

По.лучают 0,95 г бе.лого порошкообраз О ю подукта с температурой плавлеи я 163- -165°.

. Пос. нерекриста,ллизац,и из x.-iQроформа получают 0,45 г высокоплавкого диастереоме11а а- г/ -диларанитрофенил- . этилового эфира с плавления 169-171 выход составляет 0,6 с

Предмет изобретения

Способ получения а, а-дифенил, S -дигалоидодиэтиловых эфиров или их дипаранитропроизводных, отличающийся тем, что соот«етствующие галоидо1-идрины стирола подвергают известным ооразол дегидратации путем нагревания с металлическим железом, или окисьюжелеза, или солями железа, или обычными дегидратирующими агентами - серной кислотой, или органическими сульфокислотами, а полученный а, а-дифенил-р, -дигалоидодиэтиловый эфир, с целью получения дипаранитропроизводного, известным образом нитруют концентрированной азотной кислотой.