Способ получения производных эпоксифосфоланов Советский патент 1983 года по МПК C07F9/32 

Изобретение относится к химии фос фороорганических соединений, а именно к способам получения бициклических соединений общей формулы : С - СН, 0 с-он2 OR где R - водород или метил; R - низший алкил, содержащих фосфор и кислород в гетероциклических фрагментах. Эти соединения применяются для получения функ ционально заметенных гетероциклов. Известен способ получения эпоксифосфоланов путем одновременного введения в водный раствор фосфолена газообразного хлора и щелочи l. К недостаткам этого способа следу ет отнести необходимость использования газообразного хлора и проведение процесса при рН реакционной среды в узких пределах, что усложняет технол гию сйнтез,.а. Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемо му результату является способ получе ния производных эпоксифосфоланов, ко торый заключается в том, что соответ ствующий фосфолен подвергают окислению концентрированными надкислотами, например надуксусной или перфталевой в среде инертного органического раст ворителя при комнатной температуре с последующим выделением целевых продуктов вакуумной перегонкой 2}. К недостаткам этого способа относится необходимость использования концентрированных надкислот, получение и работа с которыми сопряжены с определенной опасностью, кроме того, реакция эпоксидирования требует жест кого соблюдения условий проведения процесса во избежание выхода процесса из-под контроля. Целью изобретения является упроще ние процесса и повышение его безопас ности. Поставленная цель достигается способом получения эпоксифосфоланов общей формулы (I), который заключается в том, что соответствующий фосфолен подвергают окислению концентрированной перекисью водорода в присутствии уксусного ангидрида при поддержании температуры iO-SO C с прследующнм добавлением в образующуюся реакционную смесь каталитических количеств двуокиси марганца и гидрохинона и вы делением целевого продукта вакуумной перегонкой. Желательно использовать 30%-ную перекись водорода и фосфолен, а уксусный ангидрид и перекись водорода брать в мольном соотношении, равном l:2:2i Каталитические количества гидрохинона предотвращают возможность полимеризации, и двуокиси Марганца разрушают перекиси. Описываемый способ не является очевидным, так как известно, что при использовании неочищенной надуксусной кислоты, содержащей непрореагировашпий уксусный ангидрид, свободную уксусную кислоту и минерёшьные примеси, вместо ожидаемого эпоксисоединения часто образуется смесь продуктов, являющихся результатом раскрытия оксиранового кольца и присоединения названных примесей 3. Известно также, что и целевые продукты-эпоксифосфоланы способны взаимодействовать с уксусным ангидридом и образовывать ацетоксифосфоланы DJ. Механизм взаимодействия перекиси водорода со смесью фоофолена и уксусного ангидрида окончательно не ясен. Однако можно представить, что при добавлении к реакционной смеси очередной порции перекиси водорода образуется надуксусная кислота, которая в момент образования сразу вступает во взаимодействие с фосфоленом. Предлагаемый способ исключает возможность накопления надкислоты, что обеспечивает безопасность процесса. Данный способ является новым и позволяет получать эпоксифосфоланы с высоким выходом. Процесс прост, одностадиен, основан на использовании доступных и безопасных исходных веществ . Состав целевых продуктов подтверждается элементным анализом, а строение доказано освпадением констант полученных продуктов с описанными в литературе, а также данными ЯМР- и ИК-спектров. Пример 1. Получение 1-оксо-1-этокси-З-метил-З,4-эпоксифосфЬлана. К смеси 15,2 г 1-оксо-1-этокси-3-метилфосфолена-3 и 22 г уксусного ангидрида прибавляют по каплям 22 мл 30%-ной перекиси водорода. С помощью внешнего охлаждения поддерживают температуру реакционной смеси в пределах 20-50 С, предпочтительно i:e выше ЗОС. По завершении экзотермической реакции смесь выдерживают 24 ч при комнатной температуре. Затем добавляют каталитическое .количество двуокиси марганца, легколетучие-продукты удаляют в вакууме с остаточным давлением 10-15 мм рт.ст. при температуре не выме 50С. Остаток подвергают двукратной фракционной перегонке в присутствии каталитического кол 1чества гидрохинона. Выделяют 13,2 г (83,3%) целевого продукЗ-1018947

та с т.кип. ЭЗ-дб С/ОМЗмм,перекиси водорода после выдержки в

Пщ 1,4745, ( 71 М.Д., ПМР: :течение 70 ч получают 22 г (60|) цеметилёновгш группа эфирного р§1дикала-левого продукта с т.кип.92два квартета при rf 3,98 м.д.93с/0,04 мм, п 1,4823, d 1,2459,

Цр 7,2 Гц, 7,2 Гц, протон при cГД 74 M- Jоксирановом кольце - дублет при «Г Найдено, %; С 44,39{ Н , 3,32 м.д. IHP 32 Гц, протоны Метиле- ..Р19,09.

новых групп кольца - дополнительно Вычислено,%: С 44,45; Н 6,84J

расщепленный дублет при t 2,10 м.д.. . Р 19.10. .

1цр 12 Гц. Метил при оксирановомПМР метиленовая группа эфирного радикольце - синглет при cf м.д., ме- кала - два квартета при (Г м.д.

тил эфирного радикала - триплет приIhp Гц, IHH 7,5 Гц, протоны

( м.д. IHH 7,2 Гц. Литературныепри оксирановом кольце - дублет при

данные: т.кип. 94-95 С/0,03 мм, (3,54 м.д., 31 Гц, протоны мети1,4748.iленовых групп кольца - дублет при (Г

Пример 2. Получение 1-оксо- ,40 м.д., 1., 13 Гц, метил эфир-1-этокси-3,4-эпоксифосфолана.ного радикала - триплет при сГ

В условиях примера 1 из 29,3 ,33 м.д. I ц„ 7,5 Гц. Литературные

1-рксо-1-этоксифосфолена-3, 41,8 гданные; т.кип. 87-88С/0,03 мм,

уксусного ангидрида и 49 мл 30%-нойПр°1,4820, d 1,2466.

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭПОКСИФОСФОЛАНОВ общей формулы С- СН; Р OR С - сыг Д где R - водород или метил; R - низший алкил, окислением соответствующих фосфоленов и выделением целевых продуктов вакуумной перегонкой, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса и повышения его безопасности, окисление ведут концентриро- с ванной перекисью водорода в присухствии уксусного ангидрида при 20-5оЛГ ел с последующим добавлением в образующуюся реакционную смесь перед вакуумной перегонкой каталитических количеств двуокиси марганца и гидрохинона. 2.Способ по П.1, отли ч аю щ и и с я тем, что окисление ведут 30%-ной перекисью водорода. 3.Способ по.ПП.1 и 2, отличающийся тем, что фосфолен, уксусный ангидрид и перекись водорода используют в мольном соотношении 00 QD 9-7 - f , t 14;