Ди-(1-окси-2,2,2-трихлорэтилперокси) ацетилены в качестве инициаторов полимеризации стирола и способ их получения Советский патент 1980 года по МПК C07C179/06 

(54) ДИ-( 1-ОКСИ-2,2,2-ТРИХЛОРЭТИЛГ1ЕРОКСИ)ЛЦЕ,

В КАЧЕСТВЕ ИНИ1ШАТОРОВ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ СТИРОЛА

И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ 7 07-неопасного эфира и токсичного брома и занимает в ла бора тор 1тых условиях 3-4 суток. Кроме того, полистирол, полу 1енный с использованием 2,5-димеТШ1-2,5-дн-(трет-6утилперокси)-3,4-дибромгексена недостаточно устойчив к горению. Целью изобретения является расширение ассортимента инициаторов полимеризации стирола и разработка способа их получения. В качестве инициаторов полимеризации стирола предлагается использовать ди-( 1-Ькси-2,2,2-трихлорэтилперокси) ацетилены формулы I, которые получают путем взаимодействия ацетиленовых дигидроперекисей с хлоральгидратом в смеси гексана с бензолом. Процесс протекает в течение 2-4 ч при комнатной температуре, хлорперекиси выделяемые после удаления растворителе в вакууме при 30 С, имеют чистоту 9799%, достаточную .для большинства целей Выход хлорперекисей практически количе ственный (98-100%). Хлорперекиси содержат по шесть атомов хлора на одну молекулу перекиси, в то время как 2,5-диметил-2,5-ди-третбутилперокси)-3,4-д-ибромгексён - два атома брома на одну молекулу. Синтез и выделение хлорперекисей за нимает не более 5ч. При полимеризации стиройа в присутствии: 1-15% указанных хлорперекисей получают полистирол с пониженной горючестью. Строение хлорперекисей доказано даннь1ми Элементного анализа, определением хлора по Шенингеру, ИК- и ПМР-спектра и, ИК-спектр соединения формулы I (Rметил; h-1 или 2) , 35ОО-34ОО (ассоциированныеОН), ЗООО, 295О, 1440(СНз). 1305-1380 (дублет гем, СН), 1200 (СН,-С-СНз)Д160 (С-0). ИК-спектр соединения формулы I (Rцшшогексил; П-1), 3500-3400, 2940, 2860 (), 1450(СН,,), 1160 (С-0)., . Полимеризацию стирола проводят в за пайнных стеклянных ампулах при 100°С в атмосфере воздуха. Навеску хлорперекиси растворяют в рассчитанно;М вё стирола и выдерж1гооют в термостате ро цревратения содержимого ампул в твердый продукт. Определение скорости горения, затухающих свойств и времени затухания после удаления источйика пла1 проводят на горизонтально закрепленных стсфжнях полистирола диаметром 5 мм. Затухание за время большее, чем 1ОО с не фиксируется. Если образцы затухают после удаления источника пламени менее, чем за 100 с, то скорость горения не 1 5змеряется. Пример 1,2,5-Диметил-2,5-ди-(1-окси-2,2,2гТрихлорэтилперокси)-3 гексин (перекись 1а, Р-метил; У1-1). 1,74 г (0.1 мот.%)2,5-дигидроперокси-2,5-диметил-3-гексина и 3,30 г (О, О 2 МО ль) хлора ль гидр а та перемешивают при комнатной температуре в 5О мл смеси гексана с бензолом (1О:1) в течение 4 ч. Растворители и выделившуюся воду удаляют в вакууме при 30 С. Получают 4,60 г вязкого масла. Выход 98,5%. Т.пл. 85-88С (гексан). Найдено,%: СЗО.бО; Н3,21; СЕ45,28;. Оахт. 6,80. с.„н,,. Вычислено.%: С30,73; Н3,43; ,35; Оакт. 6,82. ПМР-спектр, м.д.:1,60 синглет, СН {12Н)3; 4,7б уширенный синглет, ОН (2Н),66 (синглет, СН(2Н). Пример 2 1,(1-окси-2,2, 2-трихлорэтилперокси)-1,1-дициклогексилаЦетилён (перекись 1Б: R-циклогексил; (). Используя соответствующую ацетиленовую дигиароперекись и 3,30 г(О,02моль хлоральгвдрата в смеси тексака с бензолом (2:1) в течение 3 ч получают 5,18 г белых кристаллов. Выход 98%.-Т.пл. 66- (гексан). . Найдено,%: С 39,45j Н 4,52; Ce38,50j Оакт. 5,80; . Вычислено,%: С 39,37; Н 4,41;Се38,74; Оакт.5,. . . ПЛ1Р-спектр, м. д. : 1,20-2,08 метиленовое возвышение, (2ОН) , 3,74 уширенный синглет, ОП (2Н); 5,42 синглет, СН (2Н)1. П р и и а р 3. 2,7-диметил-2,7-ди- -(1-окси-2,2,2-трихлорэтШ1перокси)-3,5- октадиин (перекись 1в, R-метил; Vl-2). Перемешиванием в течение 2 ч 1,98 г 2,7-дигидpoпepoкcи-2,7-пимeтил-3,5-oктaдиинa с З.ЗО г хлоральг5щрата в смеси гексана с бензолом (1:2) после соответствуклцей обработки получают 4 оче.нь вязкого желтого масла. Выхоп 99,5%. Найдено,%: С 34,13;Н 3,31; СВ 43,09; Оакт. 6,44.

.,

Вычислено,9о: С 34,11; Н 3,27; се 43,15; Оакт. 6,49.

ПМР-спеКтр, (м,д.):1,66 (сннглет, СНз(12Н); 3,86- уширенный синглет, ОН (2Н); 5,6б -синглет. СН(2Н),

Результаты испытаний горючести полистирола, полученного с применением Фазличшох количеств хлорперекнсей и гидроперекийи кумола (перекись U) в ta5 честве контроля; сведены в .