Способ получения 2,6-дихлор-4-нитроанилина Советский патент 1983 года по МПК C07C87/60 

(Л

С

О 00

оо

4

i4

Изобретение относится к основному органическому синтезу, в частности касается способа получения 2,б-дихлор- -нитроанилина, который применяется в качестве полупродукта .при синтезе азокрасителей, фунгипидов, а также ряда лекарственных препаратов .

Известен способ получения 2,6 яихлор-4 нитроанилина хлорированием

газообразным хлором через промежуточную стадию получения -нит.ро-о-анилинсуяьфокислоты. Выход 2,6-дихлор-4- Нитроанилина 87 ГОНедостатками данного способа являются введение дополнительной стадии сульфирования, низкий выход и большое количество сточных вод (5 т/т готового продукта).

Известен также способ полумения2,6-дихлор- нитроанилина действием гипохлорита натрия на раствор h-ниТроанилина в соляной кислоте, Хотя выход продукта составляет около 90% j 2J

Однако он.низкого качества,

т.пл. 174-182°С (литерат, т.пл. 188lag c).

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому эффекту является способ получения 2,6-дихлор 4 нитроанилина обработкой -нитроанилина хлористым сульфурилом в среде дихлорбензола при Во С. Выход целевого продукта 32%, чистота 99°о 3.

Однако известный способ требует прменения дорогостоящего специального кислотостойкого оборудования, так как процесс идет при , т,е, с выделением газообразных продуктов (HCfJ, и S02.) , нерастворимых в дихлорбензоле, и при температуре выше температуры кипения хлористого сульфурила, т.е. с возрастающим давлением.

Целью изобретения является упрощение технологий.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу, заключающемуся в том, что -нитроанилин обрабатывают хлористым сульфурилом в среде алифатических галоидуглеводородов, выбранных из группы; хлористый метилен, четыреххлористый углерод, дихлорэтан, в присутствии каталитических количеств ледяной уксусной кислоты при температуре .

Пример 1. В четырехгорлую колбу емкостью 250 мл, снабженную механической мешалкой, термометром, холодильником, системой поглотительных склянок, заполненных водой и раст1 вором щелочи и капельной воронкой, загружают 11,04 г (0,08 моль) п-нитроанилина 2,29 мл (0,04 моль) ледяной уксусной кислоты (0,5 моль на 1 моль п-нитроанилина) и 120 мл четыреххлористого углерода. Смесь нагревают до 45 С и добавляют из капельной воронки 14,3 мл (0,22 моль) хлористого сульфурила в течение 10 мин. Во время прибавления хлористого сульфурила может наблюдаться тепловой эффект. Избыточное тепло снимают водяной баней. Температуру поддерживают на уровне . Массу перемешивают при этой температуре в течение 5 ч. По окончании выдержки массу охлаждают льдом до температуры , Выпавший осадок 2,6-дихлор-4-нитроанилина отфильтровывают, промывают 10-15 мл ледяной уксусной кислоты,-затем 200 мл воды, сушат. Получают 15,35 г продукта с т.пл. 191-191,, Выход 92,5% ГЖХ анализ показал отсутствие 4-нитроанилина и содержание 2-хлор-4-нитроанилина - 0,5%.

Пример 2. Опыт проводят аналогично приведенному в примере t.

В качестве растворителя используют хлористь1й метилен.

Загружают 13,8 г (0,1 моль) п-нитроанилина, 2,86 мл (0,05 моль) уксусной кислоты (0,5 моль на 1 моль п-нитроанилина) и 120 мл хлористого метилена. При нагревании массы до 40 С прибавляют хлористый сульфурил в течение 15 мин в количестве 21 мл (о,26 моль). Массу перемешивают при этой температуре 34 ч. По окончании реакции массу охлаждают до ,

Выпавший 2,6-дихлор-4-нитроанилин выделяют аналогично описанному в примере 1 . Получают продукт в количестве 17,78 г с т.пл. - 192,. Дополнительно получено 1,67 г продукта из маточника при упаривании части растворителя. Суммарный выход 94%. ГЖХ анализ показал содержание 2-хлор-4-нитроанйлина 0,1%; 4-нит оанилин отсутствует.

Пример 3. Опыт проводят аналогично описанному в примере 2 с применением 0,1 моль уксусной кислоты на моль п-нитроанилина.

Получают 2,6-дихлор-4-нитроанилин в количестве 17,33 г, с т.пл. 191,

Дополнительно получают 1,8А г продукта из маточника при упаривании растворителя.

Суммарный выход продукта 92,6, nOf анализ показал присутствие 2-хлор-«-нитроанилина 0,3. Пример А. Опыт проводят аналогично описанному в примере 2,

Загружают на 0,1 моль (13,8 г) t-нитроанилина 0,005 моль (0,3 мл) ледяной уксусной кислоты (0,05 моль на 1 моль п-нитроанилина). Получают 17,2: г 2,6-дихлор- -нитроанилина с т.пл, - . Дополнительно получают 1,98 г продукта при упаривании маточника. Суммарный выход составляет 92,5%. ГЖХ анализ показал присутствие 0,2 2-хлор-4-нитроанилина.

.Пример 5. Опыт проводят на установке описанной в примере 1.

Загружают 13,8 г (0,1 моль) п-нитроанилина, 2,96 мл (0,05 моль) ледяной уксусной кислоты (0,5 моль на 1 моль п-нитроанилйна) и 120 мл дихлорэтана. Смесь нагревают до и добавляют из капельной воронки мл (0,237 моль) хлористого сульфурила в течение 15мин. Во время прибавления хлористого сульфурила наблюдается тепловой эффект. Избыточное тепло снимают водяной баней. Температуру поддерживают на уровне . Массу перемешивают при этой температуре в течение 2 ч. По окончании реакции массу охлаждают льдом до . Выпавший осадок 2,6-дихлор- -нитроанилина отфильтровывают, промывают мл ледяной уксусной кислоты, затем 200 мл воды, сушат. Получают 16,95 г продукта с т.пл. - 191 С. Дополнительно продукт выделяют из маточника при удалении части растворителя в количестве 2,30 г. Суммарный выход 93,0. ГЖХ-анализ примесей в 2,6 диxлop-t-нитpoaнилинe показал отсутствие п-нитроанилина и содержание

2-хлор- -нитроанилина 0,3.

П р и м е р 6. Опыт проводят аналогично приведенному в примере 5.

В качестве растворителя используют маточник предыдуи его опыта, добавляя чистый дихлорэтан до объема 120 мл. После пятого рецикла маточника получают 2 ,6-дихлор-4-нитроанилин в количестве 16,98 г с т.пл. - .

ГЖХ-анализ примесей в этом продукте: п-нитроанилин 0,09.%; 2-хлор-4-нитроанилин - следы.

Дополнительно продукт выделяют из маточника при удалении из него части растворителя в количестве 2,32 г. Суммарный .выход 93,2%.