Дебромирующий агент для дебромирования вицинальных дибромидов Советский патент 1983 года по МПК C07C21/14 C07C43/215 C07C69/54 C07C69/618 

о

4

:

4

D

Изобретение относится к органической химии, конкретнее к дебромирующему агенту для дебромирования ви,цинальных дибромидов.

, Известно применение тиомрчевины в качестве дебромирующего. агента для получения олефинов дебромированием .соответствующих вицинальных дибромидов. l .

Однако дибромиды, имеющие электроотрицательный заместитель в об -положении лишь у одного атома брома или не имеющие таких заместителей, не дебромируются тиомочевиной. 3 этом случае .не удается получать олефины, а происходит обычное замещение атоМОЕ брома на тиомочевину с образованием изотиурониевых соединений 2j.

Целью изобретенияявляетсярасширение синтетических возможностей способа получения олефинов дебромированием вицинальных дибромидов и упрощение процесса.

Поставленная цель достигается применением в качестве дебромирующего агента гексаэтилтриамида фосфористой, кислоты (ГЭАФ).

ГЭАФ используется для получения форфорсодержащих гетероциклов, так при взаимодействии ГЭАФ с анилидрм тиогликолевой кислоты образуется З-фенил-4-OKCo-l, 2,3-тиазафосфолан fsj

Применение в качестве, дебромирующего агента ГЭАФ дает возможность использовать широкий круг растворителей, включая углеводороды, в то время как применение в качестве дебромирующего агента тиомочевины предполагает проведение реакции в спирте или ацетоне, в которых многие дибрс шды растворимы недостаточно, что требует Для проведения процесса боль ших объемов растворителя.

Реакция вицинальных дибромидов с ГЭАФ может приводиться при повышенной, комнатной и пониженной TeNjnepaтурах. Удобнее всего проводить реакцию при комнатной температуре Л

Пример. l.KpacTBOpy 2,67 г 1,2-, дибром-1-(4 -метоксифенил)-2-фёмилэтана в бензоле прибавляют по каплям при комнатной температуре и переме1ривании 1,78 г ГЭАФ, оставляют на сутки и отделяют раствор от выпавшего осадка. Из раствора удаляют бензол , остаток пёрекристаллизовывают из этанола, получают 1,37 г (90%J 4-метоксистильбена, т.пл. 133-135 С.

Пример 2 ,К раствору 3 г метилового эфира 1,2-дибром-2-фенилпропионовой кислоты в 15-20 мл хлористого метилена прибавляют по каплям при перемешивании 2,3 г ГЭАФ, с такой скоростью, чтобы температура реакционной смеси не превышала 20-25 С, выдерживают при этой температуре 10 удаляют в вакууме растворитель, остаток экстрагируют эфиром, эфир удаляют, получают 1,26 г (83%) метилового эфира коричной кислоты, т.пл. 33-35 °С. i

.Пример 3, К раствору 2,45 г метилового эфира 1, ; -дибромпропионовой кислоты в 15-20 мл хлористого метилена добавляют по каплям при перемешивании 2,45 г ГЭАФ, с такой скоростью ч.тобы температура в массе не превышала 20-25 0, выдерживают при этой температуре 10 ч и удаляют в вакууме летучие продукты, собирая отгон в ловушку, охлаждаемую жидким азотом. Полученный конденсат фракционируют, получают 0,63 г (73,5%) метилового эфира акриловой кислоты, т.кип. 78-80 С, 20 1,4596.

Пример 4. Получение бромистого

аллИла. К раствору 7,07 г 1,2,3-трибромпропана в бензоле прибавляют 6,2 ГЭАФ, поддерживая температуру 20-25 через сутки летучие продукты удаляют в вакууме, собирая их в ловушке, охлаждаемой жидким азотом. Выход бромистого аллила (определен методом ГЖХ) 2,7 г (89,9%).

Применение гексаэтилтриамида фосфористой кислоты в качестве дебромирующего агента для дебромирования вицинальных дибромидов. (Л с