Катализатор для окислительного аммонолиза @ -крезола Советский патент 1983 года по МПК B01J21/02 B01J27/16 C07C121/75 

О1

Изобретение относится к катализаторам для окислительного аммонолиза п-крезола с целью получения п-оксибензонитрила, который является исходным веществом для синтеза инсектицида «цианокса, а также некоторых полимерных материалов.

Наиболее близким к предлагаемому является катализатор для окислительного аммонолиза п-крезола, представляющий собой трехокись хрома или сурьмяно-урановый контакт на окиси кремния или окиси алюминия. На указанном сурьмяно-урановом катализаторе при .мольном соотнощении п-крезол:кислород : аммиак : вода 1 :

: (14-18) : (8-10) : (1-30), температуре 306-375°С и времени контакта 1-3 с получают п-оксибензонитрил с выходо.м при селективности 57% 1.

Недостаток указанного катализатора - невысокая селективность.

Цель изобретения - повышение селективности катализатора.

Указанная цель достигается тем, что катализатор для окислительного аммонолиза п-крезола содержит окись бора и пятиокись фосфора при следующем соотношении ко.мгюнентов, .мае. %:

Окись бора26,3-32,95

Пятиокись фосфора67,05-73,7

С целью повышения механической прочности катализатора он дополнительно содержит 0,05-5,0 мае. °/о пятиокиси сурьмы или 0,05-10,0 мае. % окиси висмута.

Предлагаемый катализатор используют в процессе окислительного аммонолиза для полученияп-оксибензонитрила в следующих условиях: мольное отношениеп-крезол : кислород воздуха : аммиак 1 : (10-30) : : (10-15, температура 300-420°С и время контакта 0,8-1,0 с.

Катализатор позволяет получитьп-оксибензонитрил с селективностью 65-85%.

Пример 1. 526 г. борной кислоты марки «X. ч. помещают в фарфоровую чашу и при постоянном перемешивании пос пенно добавляют 1148 г ортофосфорной кислоты. Образовавшуюся пастообразную белую .массу высушивают при 150°С в течение 8 ч и затем прокаливают при 500°С в течение 8 ч. Полученную твердую массу измельчают в порошок и прессуют в таблетки высотой 5 мм и диаметром 5 мм. Полученный катализатор содержит 26,30 мае. % окиси бора и 73,70 мае. % пятиокиси фосфора. Механическая прочность катализатора при раздавливании таблеток 12 кг/см 2.

0,45 л бор-фосфорного катализатора помещают в реакционную трубку из нержавеющей стали марки 1Х18Н10Т с внутренним диаметром 26 мм и высотой 1100 мм, снабженную теплораспределительным блоко.м и электрообогревом.

Над катализатором пропускают парогазовую смесь -крезола, кислорода и аммиака

при мольном соотношении компонентов 1 : : 25 : 10, времени контакта 0,8 с и температуре 420°С. Продолжительность опыта 6 ч. Продукты реакции улавливают в колбеконденсоре, змеевиковых трубках и в скруббере типа эрлифта, орошаемом ацетоном, и анализируют на хроматографе «Вырухром модели А1 с пламенно-ионизационным детектором. Неподвижной фазой служит 5% силикона ХЕ 60 на хезасорбе АКНМДЗ (0,25-0,36 мм). Колонка - трубка из нержавеющей стали длиной 1000 мм и внутренним диаметром 4 мм, газ-носитель - гелий, температура колонки 80-180°С, внутренний стандарт - пирен.

Полученную смесь непрореагировавшего н-крезола,п-оксибензонитрила и небольшого количества побочного продукта (фенола) обезвоживают и подвергают вакуумной перегонке в токе азота. После отгонки фенола и п-крезола кубовый остаток перекристаллизовывают из воды и получают чистый п-оксибензонитрил с т. пл. 111 - 113°С.

Найдено, %: N 11,74; 11,78.

QHjNO.

Вычислено, %: N 11,75.

Согласно данным ГЖХ выход п.-оксибензонитрила в приведенных условиях 43%, а селективность его образования 65%.

Пример 2. 620 г борной кислоты марки «X. ч. помещают в фарфоровую чащу и при постоянном перемещивании постепенно добавляют 981 г ортофосфорной кислоты и далее все осуществляют по примеру 1. Полученный таким образом катализатор содержит 32,95 мае. % окиси бора и 67,05 мае. % пятиокиси фосфора. Механическая прочность катализатора при раздавливании таблеток 12 кг/см2.

Над катализатором пропускают парогазовую смесь п-крезола, кислорода и аммиака при мольном соотнощении компонентов 1 : :10:15, времени контакта 1,0 с и температуре 390°С. Продолжительность опыта 5 ч.

В этих условиях выход п-оксибензонитрила 45°/о, а селективность его образования 67%.

Пример 3. К смеси вещества из 526 г борной кислоты марки «х. ч. и 0,56 г пятиокиси сурьмы марки «х. ч. постепенно добавляют 1146 г ортофосфорной кислоты. Образовавщуюся белую пасту высушивают при 150°С в течение 8 ч и далее прокаливают в токе воздуха при 500°С в течение 8 ч. Полученную контактную массу измельчают и прессуют в таблетки высотой 5 мм и диаметром 5 мм. Полученный катализатор содержит 26,28 мае. % окиси бора, 73,67 мае. пятиокиси фосфора и 0,05 мае. % пятиокси сурьмы. Механичеекая прочность катализатора при раздавливании таблеток 90 кг/см 2.

Способ получения а -оксибензонитрила осуществляют по примеру 1 при мольном соотношении n -крезол : кислород воздуха : : аммиак 1 : 25.: 10, времени контакта 0,8 с и температуре 410°С. Длительность опыта 6 ч. В данных условиях выход п-оксибензонитрила 45°/о, а селективность его образования 65%. Пример 4. К смеси 585 г борной кислоты и 38,75 г пятиокиси сурьмы добавляют при постоянно.м перемешивании 1630 г ортофосфорной кислоты. Образовавшуюся пастообразную белую массу высушивают при 1 150°С в течение 8 ч и затем прокаливают при 500°С в -токе воздуха в течение 8 ч. Полученную твердую массу измельчают в порошок и прессуют в таблетки высотой, 5 мм и диаметром 5 мм. Приготовленный таким образом катализатор содержит 21,3 мае. °/о окиси бора, 76,2 мае. % пятиокиси фосфора и 2,5 мае. % пятиокиси сурьмы. Над этим катализатором пропускают парогазовую смесь n -крезола, кислорода, аммиака при мольном соотношении компонентов 1 : 10: 15, времени контакта 1,0 с, температуре 400°С и получаютп-оксибензонитрил с выходом 40% при селективности его образования 72%. Пример 5. К тшательно гомогенизированной смеси из 426 г борной кислоты и 50,40 г. пятиокиси сурьмы при постоянном перемешивании добавляют 990,43 г. ортофосфорной кислоты. Полученную массу высушивают при 150°С в течение 8 ч и далее прокаливают в токе воздуха при 500°С в течение 8 ч. Образовавшуюся твердую массу измельчают и прессуют в таблетки высотой 5 мм и диаметром 5 мм. Полученный катализатор содержит 23,80 мае. % окиси бора, 71,20 мае. % пятиокиси фосфора и 5,00мас пятиокиси сурьмы. Способ полученияп-оксибензонитрила осуществляют по примеру 1. Исходные компоненты берут в мольном соотношениип-крезол : кислород воздуха : аммиак 1 :30: 15, температура опыта 380°С, время контакта 1,0 с. В этих условиях выход П-оксибензонитрила 43%, а селективность 65%. Пример 6. 520 г борной кислоты и 0,56 г трехокиси висмута смешивают с 1134 г ортофосфорной кислоты. Полученную белую пасту высушивают при 150°С в течение 8 ч и прокаливают при 500°С в течение 8 ч. Затем полученную массу измельчают и таблетируют. Высота таблеток 5 мм, их диаметр также 5 мм. Приготовленный таким образом катализатор содержит 26:3 мае. % окиси бора, 73,65 мае. % пятиокис.и фосфора и 0,05 мае. % трехокиси висмута. Механическая прочность катализатора при раздавливаНИИ таблеток 100 кг/см . В присутствии данного катализатора процесс ведут по примеру 1 при 365°С и времени контакта 1,0 с и получают п.-оксибензонитрил с выходом 42°/о и селективностью 66%Пример 7. 426 г борной кислоты, 38,48 г трехокиси висмута и 930,16 г ортофосфорной кислоты тш,ательно перемешивают и далее проводят операцию по примеру 1. Полученный таким образом катализатор содержит 25,2 мае. % окиси бора, 70,8 мае. % пятиокиси фосфора и 4,0 мае. % трехокиси висмута. Процесс ведут при мольном соотношении реагентов 1 : 10: 15, температуре 400°С и времени контакта 1,0 с. При этом п-оксибензонитрил образуется с выходом 40% и селективностью 68%. Пример 8. Тщательно гомогенизированную смесь, содержащую 426,00 г борной кислоты и 112,63 г трехокиси висмута обра -,-- , .,, батывают 1067,83 г ортофосфорной кислоты, Образовавшуюся белую пасту высушивают при 150°С в течение 8 ч и прокаливают пр 500°С в течение 8 ч. Далее катализатор измельчают и прессуют в таблетки высотой 5 мМ и диаметром 5 мм. Полученный катализатор содержит 21,3 мае. % окиси бора, 68,7 мае. % пятиокиси фосфора и 10 мае. % окиси висмута. Затем процесс ведут по примеру 1, при 360°С и времени контакта 0,9 с. При этом п-оксибензонитрил образуется с выходом 41% и селектвностью 66%.

1, КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ОКИСЛИТЕЛЬНОГО АММОНОЛИЗАП-КРЕЗОЛА, отличающийся тем, что, с целью повышения селективности катализатора, он содержит окись бора и пятиокись фосфора при следующем соотношении компонентов, мае. %: Окись бора26,3-32,95 Пятиокись фосфора67,05-73,7 2. Катализатор по п. 1, отличающийся тем, что, с целью повышения его механической прочности, он дополнительно содержит 0,05-5,0 мае. % пятиокиси сурьмы или 0,05-10,0 мае. °/о окиси висм.ута.