Способ получения сложных эфиров замещенных трифенилкарбинолов Советский патент 1983 года по МПК C07C69/03 

Изобретение относится к усовершенствованию способа получения сложных эфнрюв замещенных трифенидкарбинолов общей формулы(.)2COOCR, где X - Н; h-CH- ; «ц-С1; R - CH-j; П-.СН, М - м 9 NOfgH ; , которые находят применение в лабораторной практике в качестве модельных соединений в теоретической органической химии. Известен способ получения тритилбензоата (тритил обозначает трифенилметильную группировку) взаимодействием тритилата калия с бензоилхлоридом при кипячении в бензоле. Выход продукта 56% 1. Недостатками этого способа являются низ выход продукта и трудности синтеза некотор исходных веществ, например JH-нитротритилат калия. Известен также способ получения тритилбе зоата, чаще всего применяющийся в лабораторной практике, заключающийся во взаимодействии тритилхлорида и бензоата серебра п кипячении в ацетонитриле в течение 12 ч. Выход 50% 2. Недостатками способа являются низкий выход продукта, длительность реакции и использование дорогостоящих солей серебра. Наиболее близким по техническому решению к предлагаемому является способ получения сложных эфиров трифенилкарбинола взаимодействием трифенилбромметана и солей карбоновых кислот при кипячении в бен золе или ацетонитриле в атмосфере азота в течение 3-4 ч. Выходы продуктов составляют 86-92% 3. Недостатками известного способа получения являются длительность процесса, низкие выходы и непригодность его для получения замещенных сложных зфиров трифенилкарбинолов с акцепторными заместителями как в карбинольной, так и кислотной части. Цель изобретения - повышение выхода продуктов, упрощение и ускорение процесса. Поставленная цель достигается получением сложных зфиров замещенных трифенилкарби нолов общей формулы Х-С(Щ()СООа, где X - Н; п СН ;М-С1; м ri-CH,C, M-B CйH4; , который заключается во взаимодействии производного трифенилметана, а именно трифеьшлметилперхлората с калиевой солью капбоновой кислоты в бензоле или ацетонит риле. 052 Ведение процесса предлагаемым способом обеспечивает повышение выхода известных производн э1х на 2-5%, возможность получения зфиров, содержащих акцепторные заместители как в карбинольной, так. и в кислотной части, ускорение процесса (с 3-4 ч в известном процессе до 15 мин в предлагаемом) Опытами установлено, что проведение реакции взаимодействия тритилперхлоратов с солями карбоновых кислот в атмосфере аргона не сказьтается ни на скорости процесг са, ни на выходе конечных продуктов. Это обусловлено тем, что для тритилперхлоратов, в отличие от соответствующих бромидов, ион-радикЕшьные реакции, на протекание которых сильно влияет кислород воздуха, менее характерны. Использование инертного газа может быть целесообразным лишь для медленных реакц1г1Й (более 3 ч). Исходные замещенные тритилперхлораты получают по методу 4, согласно которому трифенилкарбинол водят во взаимодействие с 72%-ной хлорной кислотой в уксусном ангидриде. Выпавший в осадок тритилперхлорат отделяют от маточного раствора, промывают и сушат в вакууме. Калиевые соли карбоновых кислот - готовые реактив{.1, или их получают стандартной процедурой из кислоты и едкого кали, чистят и тщательно сушат. Предлагаемый способ позволяет получать с вьюокимн выходами ранее неизвестные соединения, которые ш- удается синтезировать известными способами. Методика получения сложных зфиров замешенных трифенилкарбинолов следующая. 1. Замещен1г{ый трифенилметилперхлорат, находящийся в 0,5-литровой крутлодонной колбе с магнитной мешалкой, полученный из 0,077 М замешенного трифенилкарбинола, растворяют в 330 мл ацетонитрила (растворение полное) и присьшают сразу 0,085 М калиевой соли карбоновой кислоты. После перемешивания (в течение определенного времени) раствор из темно-красного становится бесцветным. Осадок отфильтровьшают, растворитель отгоняют в вакууме и продукт Перекристаллизовьшают из абсолютного гексана. Чистоту продукта доказьшют методом тонкослойной хроматографии на высушенном ситшкагеле в системах абсолютных растворителей гек сан .-хлороформ: эфир 40; 10:7 и гексан:ацетон 16;5, снятием ЯМР-спектра и проведением сольвоЛиза в течение Ш времен полупревращения. Результаты опытов приведены в табл. 1. В табл. 2 приведены данные элементного анализа для синтезированных соединений.

ИК-спектры всех рассматриваемых субстра тов имеют интенсивную полосу поглощения в районе 1730-1740 , положение которой не зависит от .заместителей и соответствует сложноэфирной группировке.

В ЯМР-спектрах рассматриваемых соединений отсутствуют сигналы кислотных протонов (S 10,2-11 м.д.) и протонов С-ОН-группы (S 3,8-5,5 М.Д.), присутствующие в ПМР-спектрах реагентов. В ПМР-спектрах субстратов, не имеющих протонов в замести1телях, наблюдается только группа линия с химическим сдвигом 8,2-7,5 м.д., соответствующая ароматическим протонам.

М-С1 Бензол

10М-С1

11М-С1 м-ВгС Н4

12tf -С1 М -NOgC H

13НСН„С,Нс Ацетонитрил . 15

/ о 5

14h -СН

Химические сдвиги (8 ,м.д.) в ПМР-спектрах сложных эфиров замещенных тртфеннлкарбинолов формулы Х-ОН() СООСЙ тфиведены в табл. 3.

Химическим подтверждением структуры явЛяется катчественное выделение карбоновой кислоты в результате исчерпывающего сольволиза в водном ацетоне.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет получать сложные эфиры замещенных трифеиилкар&1нолов с высоким выходом, в том числе соединения, содержащие акцептору ,ные заместители.

Таблица 1

Т

Выход, %

1. 168-170 94

82-84

95 147-149 80

142-143

78 70 95 123-125 180-181

120-122

85 82 115-117.

132-133

90

72

85 75

124-125 86,5-89

69-72

150

75

63-65

94

142-143,5

93

Таблица 2

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ ЗАМЕЩЕННЫХ ТРИФЕНИЛКАРБИ- , НОЛОВ -общей формулы X-CgH4()2COOCR, где X - Н; M-C1;M-NO R - n-CHf BrCgH -; M-NO,C,Hi-; СН,-; ,/ взаимодействием производного трифенилметана с калиевой солью карбоновой кислоты в бензоле НЛП ацетонитриле, отличающий с я тем, что, с целью вовышення выхода и ускорения процесса, в качестве производного тртфенилметана используют трифенилG S . метилперхлорат. с