Способ получения 1-алкоксивиниловых эфиров карбоновых кислот Советский патент 1987 года по МПК C07C69/28 

Изобретение относится к способам получения 1-алкоксивиниловых эфиров карбоновых кислот формулы

СН.2-С

.OCORi

OR.

где R, -изо-С,Н,, трет-С Н,,;

Rj, - СН , ,

которые могут найти применение как полупродукты органического синтеза, а также в производстве пластмасс.

Цель изобретения - повьшение выхода, упрощение и интенсификация процесса - достигается одностадийным взаимодействием эфиров бромуксусной кислоты с ацилхлоридами в присутствии цинка, хлорнокислого натрия и

t i гексаметилтриамида фосфорной кислоты (гексаметапола, ГМП) при молярном соотношении реагирующих компонентов 1:1: (2-3) в среде сухого диэти- лового зфира при 36-45 С,

Пример 1. В круглодонную колбу, снабженную мешалкой, капельной воронкой и обратным холодильником, помещают 0,3 г-ат (19,5 г) цинка, 0,1 моль (12,5 г) NaClO и покрывают все это сухим эфиром. Пускают мешалку и туда же добавляют 0,2 моль (35,8 г; 35 мл) ГМП; хлор- нокислый натрий при этом растворяется. Затем в колбу из капельной ворон ки приливают небольшую порцию (2-3 мл (;меси, содержащей 0,1 моль (15,3 г; 10 мл) метилбромацетата и 0,1 моль лоилхлорида (трет-C H COCl) в 25 мл сухого эфира. Температуру экзотермической реакции поддерживают скорость прикапывания содержимого капельной воронки в пределах 36-45 С. Время прикапывания 20-25 мин. По окончании прибавления исходных компонентов реакционную смесь подогревают в тече- ние 10-15 мин для полноты прохождения реакции. После этого содержимое колбы охлаждают ледяной водой и к реакционной массе прибавляют 100 мл сухого пентана. Органическую фазу от деляют на воронке от выпавших в осадок солей, отгоняют растворитель и продукт реакции очищают перегонкой в

вакууме.

Выход 1-метоксивинилового эфира

пивалевой кислоты 61% (9,7 г), т. кип. 36-37°С/2 мм рт. ст.; d 0,9513; n j 1,4185.

O

5

5

0

0

5 О

5

иойд

41,95; MR,, 41,97.

Найдено, % С 60„66; Н 9,01.

CgH,0,.

Вычислено, %: С 60,74; Н 8,92.

ПНР, , м.д. (CCl., ТМС): 3,67 с (2Н, СН,,); 3,59 с (ЗН, ОСНз);1,26с (9Н, С(СН,),).

ИК, см (пленка, NaCl): 1765

(:)с.о); 680 ( )

Пример 2. Процесс осуществляют аналогично примеру 1, но ГМП берут 0,1 моль (17,9 г). Выход 32% (5,1 г).

Пример 3. Процесс осуществляют аналогично примеру 1, но ГМП берут 0,4 моль (71,6 г). Выход 58% (9,2 г).

Пример 4. Процесс осуществляют аналогично примеру 1, но в отсутствие хлорнокислого натрия. Выход 20% (3,2 г).

Пример 5. Процесс осуществляют по методике примера 1. Из 19.5 г цинка. 12,5 г КаСЮ , 35 мл ГМП, 0,1 моль метилбромацетата и 0,1 моль (10,7 г; 10,4 мп) изобутирил- хлорида получают 8,6 г (60%) 1-метоксивинилового эфира изомасляной кислоты. Т.кип. 34,5-35, мм рт. ст.; d 0,9734; п 1,4166. 37,21; MR,,, 37,36. Найдено, %: С 58,48; Н 8,41. С,Н„0,.

Вычислено, %: С 58,31; Н 8,39. ПМР,, м.д. (СС14, ТМС): 3,68 с (2Н, СН2), 3,59 с (ЗН, ОСН,),2,58м (Н,СН), 1,22 д 6Н, С(СНз) .

ИК, (пленка, NaCl): 1767 (,J, 1673 (; с-с).

Пример 6. Процесс осуществляют по методике примера 1, Из 19,5 г цинка, 12,5 г хлорнокислого натрия, 35 мл ГМП, 0,1 моль (16,7 г; 11,0 мл) этилбромацетата, 0,1 моль изобутирилхлорида получают 9,5 г, т.е. 60% 1-этоксивинилового эфира изомасляной кислоты. Т.кип. 41,5 С/2 мм рт. ст.; df 0,9536; п 1,4170.MR,

тйд

41,72; МК,„„. 41,97.

Найдено, %: С 60,68; Н 8,97.

)

Вычислено, %: С 60,74; Н 8,92..

ПМР, S , м.д. (СС14, ТМС): 3,81 KB (2Н, ОСН), 3,64 с (2Н, CHj),2,56M (Н, СН), 1,32 т (ЗН, СН,), 1,21 д 6Н, С(СН,)Л.

ИК, см- (пленка, NaCl): 1762 (,.,); 1672 (с-с).

3 13217204 .

Пример 7. Процесс осущест-Формула изобретения

вляют по методике примера 1. ИзСпособ получения 1-алкЬксивинило19,5 г цинка, 12,5 г NaClO, 35 мпвых эфиров карбоновых кислот формулы

ГМП, 0,1 моль этилбромацетата иOCOHi

0,1 моль пивалоилхлорида синтезируют5

10,0 г (58%) 1-этоксивииилового эфи-ORn

pa пивалевой кислоты , Т. кип. 4А°С/2 ммI

рт. ст.; 0.9355; п 1,4177. , изо-С,Н,, трет-С,Н,;

R - СН, CjHy,

MR 46 36 MR 46,59.10 взаимоде:йствием производного сложно- Найдено, %: с б2, Н . эфира с ацилхлоридом в присутствии Q JJ gметалла в среде инертного органйчес Вычи сл но, %: С 62,76; Н 9,36.кого растворителя, отличаю- ПМР, S , м.д. (СС14, ТМС): 3,81 КБщ и и с я тем, что, с целью повьппе- (2Н, OCHj), 3,64 с (2Н, СН2), 1,31 т15 ния выхода целевого продукта, упроще- (ЗН, СН,), 1,25 с 9Н, С(СН,),.«ия и интенсификации процесса, в каИК, см- (пленка, NaCl): 1765честве производного сложного эфира

( , ), 1675 ( ).используют алкилбромацетат, а в каче стве металла берут цинк и процесс

Эффективность предлагаемого cnoco-2Q осуществляют в среде сухого диэтило- ба по сравнению с известным закгао-вого эфира в присутствии хлорнокисло- чается в повышении выхода целевогого натрия и гексаметапола при 36- продукта, одностадийности процесса,45°С при молярном соотношении исход- использовании легкодоступных исход-ных реагентов алкилбромацетат:ацил- ных соединений, сокращении времени25 хлорид:цинк:хлорнокислый натрий:гек- синтеза до 40 мин.саметапол 1 : 1 : (2-3):1:2.

Изобретение относится к эфирам насыщенных кислот, в частности к получению 1-апкоксивиниловых эфиров кислот (ЭК) формулы (OR2)-0- -C(0)R,, где К,-изо-С,Н7, трет-С4Н,; RJ-CH,, , - полупродуктов органического синтеза. Повышение выхода, упрощение и интенсификация процесса достигаются использованием иных реагентов в других условиях. Синтез ЭК ведут из алкилбромацетата и ацилхло- рида в присутствии цинка, NaClO и гексаметапола при молярном соотношении реагентов 1: 1: (2-3):1:2 в среде сухого диэтилового эфира и при 36 - 45 С. Способ обеспечивает высокий выход ЭК (61%) в одну стадию с использованием легкодоступных исходных соединений при сокращении време- .ни синтеза до 40 мин. г k/}