Способ получения 4-галоген-3-метил-2-бутениловых эфиров карбоновых кислот Советский патент 1986 года по МПК C07C67/04 C07C69/07 C07C69/145 

1 .

Изобретение относмтся к усовершенствованному способу получения 4-га- логен 3-метил 2-бутениловьгх; эфиров карбоновых кислот, которые используются при получении витамина А.

Цель изобретения - упрощение процесса, повышение выхода и расширение ассортимента целевых продуктов.

Взаимодействие изопрена с дихлор- амидом п-хлорбензолсульфокислоты или N-бромсукцинимидом проводят, в растворе муравьиной или уксусной кислоты в присутствии перхлората лития .- при 20-25°С.

Пример, 1. В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником, термометром и капельной воронкой, помещают 30 мл муравьиной кислоты, 5,3 г перхлората лития и 6,5 г дихлорамида п-хлорбензолсульфокислоты. К полученному раствору при непрерывном перемешивании и при 20-25°С по каплям прибавляют 3 мл свежеперегнанного изопрена. Реакционную массу перемешивают до отрицательной реакции на аьктив- ный хлор (проба с подкисленным раствором йодистого калия),, после чего разбавляют водой (50 мл) и экстрагируют эфиром. Эфирные вытяжки ней- трап.изуют насылцеккым раствором бикарбоната натрия и промывают 10%-ным растзорок КОН (два раза по 20 мл) для удаления остатков амида, после чего промывают водой до нейтральной реакции, высушивают сульфатом натрия, эфир отгоняют, а остаток фракционируют в вакууме. Получают 1,86 г (50%) 4-хлор--3-метил--2-бутенилового эфира муравьиной кислоты, т.кип. 82- 844: (14 рт.ст.), 1,4670.

ИК-спектр, см- : 690 (С-С1); 1725 (); 2950 (С-Н).

Спектр ГШР, раствор в СС1 , (5 , 1.:,д,: Ь86, с (С-СНз), 3,98, с (CKjCl), , д, J 7 Гц (),

245565 2

5,70, т., 7 7 Гц (СН-), 7,98, С (ОСНО) .

Пример 2. Аналогично примеру 1 из 6,5 г дихлорамида п-хлор- 5 бензолсульфокислоты, 5,3 г перхлората лития, 3 мл изопрена и 30 мл уксусной кислоты получают 1,9 г (48%) 4-хлор-3-метил-2-бутенилового зфира уксусно:й кислоты, т.кип. 90-92 С (10 мм рт.ст.), 1,4652.

ИК-спектр, см-- : 690 (С-С1); 1730 () 2950 (С-Н).

.а

Спектр ПМ:Р, раствор в СС1 , S , М.Д.: 1,85, с (С-СНз), 2,05, с 15 (CHjCOO), 4,02, с (), 4,60, д, О 7 Гц (СН,,0), 5,70, т И 7 Гц (СН-).

Пример 3. Аналогично примеру 1 из 5,4 г бромсукциниг-1ида, 3,1 9 г 20 перхлората лития и 4 мл изопрена в 30 мл муравьиной кислоты получают 3,4 г (59%) 4-бром-3-метил-2-бутени- лового эфира муравьиной кислоты,

т.кип. 104-105 С (18 мм рт.ст.), 25 п 1,5000.

ИК-спектр, см : 620 (С-Вг); 1725 (); 2950 (С-Н).

Спектр IMP, раствор в СС1., сГ. , М.Д.: 1,90, с (С-СНэ), 3,91, с 30 (), 4,66, д, tJ - 7 Гц (CHjO), 5.,73, т, а 7 Гц (СН), 8,00, с

(песо).

Пример 4, Аналогично примеру 1 из г бромсукцинимида, 35 3,,. 19 г перхлората лития, 4 мл изопрена и 30 мл уксусной кислоты получают 2,5 г (40%) 4-бром-З-метил- -2-бутенилового эфира уксусной кислоты, т.кип. 114-116°С (22 мм рт.ст) 40 nl 1,4940.

ИК-спектр, 620 (С-Вг); 1750 (); 2970 (С-Н).Спектр ПМР, раствор в СС1/ ,, §, м.д,: 1,86, с (), 2,08, с 45 (СНзСОО),, 3,68, с, .(), 4,63, д, J - 7 Гц (), 6,58, т, J .7 Гц () .

Составитель Н, Капитанова Редактор И. Дербак Техред б.Сопко, Корректор А. Зимокосов

Заказ 3958/15 Тиралч 379 . Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР

по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Л(-35, Раушская наб „, д. 4/5

Производственно-полиграфическое предприятие., г. Ужгород, ул. Проектная,4

Спектр ПМ:Р, раствор в СС1 , S , М.Д.: 1,85, с (С-СНз), 2,05, с (CHjCOO), 4,02, с (), 4,60, д, О 7 Гц (СН,,0), 5,70, т И 7 Гц (СН-).

Пример 3. Аналогично примеру 1 из 5,4 г бромсукциниг-1ида, 3,1 9 г перхлората лития и 4 мл изопрена в 30 мл муравьиной кислоты получают 3,4 г (59%) 4-бром-3-метил-2-бутени- лового эфира муравьиной кислоты,

т.кип. 104-105 С (18 мм рт.ст.), п 1,5000.

ИК-спектр, см : 620 (С-Вг); 1725 (); 2950 (С-Н).

Спектр IMP, раствор в СС1., сГ. , М.Д.: 1,90, с (С-СНэ), 3,91, с (), 4,66, д, tJ - 7 Гц (CHjO), 5.,73, т, а 7 Гц (СН), 8,00, с

(песо).

Пример 4, Аналогично примеру 1 из г бромсукцинимида, 3,,. 19 г перхлората лития, 4 мл изопрена и 30 мл уксусной кислоты получают 2,5 г (40%) 4-бром-З-метил- -2-бутенилового эфира уксусной кислоты, т.кип. 114-116°С (22 мм рт.ст) nl 1,4940.

ИК-спектр, 620 (С-Вг); 1750 (); 2970 (С-Н).Спектр ПМР, раствор в СС1/ ,, §, м.д,: 1,86, с (), 2,08, с (СНзСОО),, 3,68, с, .(), 4,63, д, J - 7 Гц (), 6,58, т, J .7 Гц () .