Способ количественного определения полиариленфталидов Советский патент 1984 года по МПК G01N21/00 

Изобретение относится к аналити ческой химии, а именно к способу количественного определения полиар енфталидов и может быть использовано в химической промышленности при получении этих полимеров (пост дийный контроль потерь), при переработке полиариленфталидов в изделия (контроль толщины ультратонких покрытий при апретировании волокон, нанесении защитных покрытий и т.п.),Известен способ количественного определения полимеров, основанный на хими:ческих превращениях функциональных групп или основной цепи и последующим определением продуктов распада 13. Однако этот способ из-за специфичности (необходимость наличия функциональности полимерной цепи) в принципе не может быть использован для определения полиариленфталидов. Согласно изобретению предлагает ся способ количественного определе |ния полиариленфталидов, заключак щийся в том, что полимер растворяю в 92-96%-ной серной кислоте при 1В-25 С с последукяцим спектрофотометрированием полученного окрашенного раствора и оценкой количества полимера по оптической плотности раствора. Исследуемые полиариленфталиды имеют общую формулу где R-поли-(дифени ленфталид) -поли-(дифени леноксидфталид) О тГ/ тИ-п&ли (флуоре. A(, нйяфталид) Растворы полимера в серной кисло те имеют интенсивную окраску, которая обусловлена тем, что в концентрированной кислоте происходит ионизация макромолекул, сопровождающаяся раскрытием фталидного цикла (после вьщеления израстйора полимер по данным ИКС полностью сохраняет исходное химическое строе ние ). . интенсивная окраска сернокислотных растворов обеспечивает возможность определения микроколичеств полиариленфталидов. Для этого образец полимера помещают в мерную колбу и заливают 92-96%-ной серной кислотой марки хч до метки. Готовый раствор фотометрируют, подбирая толщину кюветы в зависимости от концентрации р, створа и светофильтр в зависимости от строений полимера (табл. 1). Количество полимера рассчитывают по формуле D-V-M -Объем раствора, м , -оптическая плотность, -.количество полимера, кг, -толщина кюветы, м, -молярный коэффициент поглощения, м /моль, молекулярная масса элементарного звена полимера. Точность метода иллюстрируется табл, 2, Существенной особенностью пред, лагаемого способа является то, что цвет растворов полиариленфталйдой зависит от химического строения радикалов (R), входящих в основную цепь (табл. 1). Эта особенность -. позволяет различать отдельных представителей этого класса полимеров, что в сочетании с методом ИК-спектр.оскопии (полоса 1780 см характерная для групп фталидного цикла) делает идентификацию достаточно надежной. На фиг, 1 приведены спектры сернокислотных растворов полиариленфталидов (снятые на приборе Spcscord uVvis). Для растворов полиариленфталидов в концентриррваниой серной кислоте характерны узкие полосы поглощения, что позволяет их использовать для количественного определения полиариленфталидов фотометрическим методом. Линейная зависимость оптической плотности этих растворов, от концентрации соблюдается во всем диапазоне исследованных концентраций в соответствии с зйконом Бугера-Ламберта-Вэра:D Е.,. С . L(2) График зависимости оптической плотности (измерено на приборе ФЭК-бО) растворов полиариленфтсшидов в 94%-ной серной кислое от концентрации (кривая 1- Д 590 нм, кривая 2- л 540 нм, кривая 3 - Д 590 нм) приведен на фиг, 2. Существенным достоинством предлагаемого метода является стабильность

окраски растворов указанных полимеров (изменение оптической плотное- . ти для поли-дифениленфталида составляет 5% за месяц, для поли-флуоренилфталида - 5% за две недели, для поли- дифениленоксифталида - 2,5% за сутки), высокая(чувствительность

( 1 ), позволяющая

моль см

определясь концентрацию полимера В сернокислотном растворе, 1 0,W мкг/мл и высокая точность (средняя относительная ошибка измерения .в диапазоне концентраций 0,1-10 мкг/мл составляет i2,4% при максимальной относительной ошибке менее 5%).

Пример 1. Фотометрический метод определения количества поли(дифениленфталида) в фильтрах, полученных при переосаждении полимера.

Готовят раствор 0,5 г поли(дифениленфталида) в 10 мл хлороформа. Полимер высажив,ают в 3-кратный избыток метилового спирта (30 мл). Отфильтровывают выпавший полимер через фильтр I 2 и получают фильтрат № 1, объемом 35 мл, содержащий хлороформ, метанол, частицы полимерапроскочившие через фильтр и растворимые олигомерные продукты. Из этого объема берут аликвоту в 1 мл, заливают ее в мерную колбу на 50 МП и помещают в сушильный шкаф (t , испаряютрастворитель. Сухой остаток заливают 94%-ной серной кислотой и измеряют оптическую плотность получившегося раствора на ФЭК-бО, используя светофильтр 5 и кювету толщинойД см. Оставшийся на фильтре полимер промывают последовательно метиловым спиртом и ацетоном , и получают фильтраты 2 и 3 объемом 30 и 32 мл соответственно. С этими фильтратами повторяют те же операции, что и с фильтратом 1. Затем определяют содержание растворимых полимерных продуктов, для чего фильтры 1-3 оставляют на сутки с целью осаждения мелких частиц полимера, находящихся в фильтратах во взвешенном состоянии. Из получившихся прозрачных растворов отбирают аликвоты по 2 МП, помещают ихв мерные колбы на 50 мл и испаряют растворитель в сушильном шкафу. Колбы с

сухим остатком заливают 94%-ной серной кислотой до метки и полученные растворы фотометрируют на ФЭК-60, используя светофильтр № 5 и кюветы толщиной 5 см.

После всех операций над фильтратами и растворами, исходя из их объемов, оптической плотности и коэффициента экстинции, рассчитывают общее количество полимера, находящегося в фильтратах, как в растворенном, так и в суспендированном виде (табл. 3), по формуле

. (3) .

Р I. ГЦ

где D - оптическая Ллотность/

W - количество,полимера, кг; - 2.83.

а - объем аликвоты, М ) V - объем фильтрата, М - молекулярная масса элементарного звена полимера, 5 L - толщина кюветы, м.

Пример 2. Определение, толщины поли(дифениленфталидной) пленки, нанесенной на подложку.

0 V Пленка формуется на стеклянной (пластинке площадью 15 см окунанием в сильно разбавленный раствор полимера в хлороформе. Растворитель испаряют, а полимерную пленку, нанесенную на пластинку, растворяют непосредственно в измерительной кювете (в опыте использовалась кювета толщиной 5 см) в точно измеренном (30 мл) объеме 94%-ной серной кислоты. Оптическая плотность полученного раствора измерена на фотоэлектрическом, колориметре ФЭК-60 (светофильтр № 5). Исходя из коэффициента экстинции и объема раствора.

рассчитывают абсолютное количество полимера (табл. 4). Толщину пленки рассчитывают по формуле

л - W

(4) а -

d :

толщина пленки, м/ плотность , равная Р 1,3 кг/м.

S - площгшь пленки, м

Зависимость окраски растворов полиариленфталидов в концентрированной (94%) серной кислоте от химического строения:

- о

и их спектральные характеристики . ,

Таблица

x x-Sf «

СПОСОБ КОЛИЧЕСТВЕННОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ ПОЛИАРИЛЕНФТАЛИДОВ, заключающийся в том, что полимер растворяют в 92-96%-ной серной кислоте при 18-25°С с прследающиМ спектрофотрметрированием полученного окрашенного раствора и оценкой количества полимера по оптической плотности раствора. 700 нм 8 СД vj 4 г № /,ЮООсн Фи&1

Поли(флуоренилфталид)

;1,85

5, 590

Голубой

Сняты на приборе ФЭК-бО..

увеличении концентрации раствора от 20 до 50 - наблюдается постепенный последовательный переход цвета от синего к иолетовому и далее

к лиловому.

Результаты фотометрического определения содержания поли(дифенилвнфталида) в концентрированной (94%) , серной кислоте

т ..а б л и ц а 2

9,09 11,9 4,94 0,99 1-,95 1,71 0,32 2,23 1,98 2,33

Содержание поли(дифе ниленфталида} в фильтратах, образукяцихся.при его выделении переосаждением В скобка,указано количество полимера, % Определение толщины пoли. Сернокислотного раствора, получен.ного после растворения полимерного покрытия,

««

Расчитана по формуле (4).

Продолжение табл. 2

Таблица 3

, -.Т. а б л и ц а

ПОК1ХГГИЯ от взятого для переораждения.

U8

I

/ JIfli

o

I jaz

46в

Концентрация полимера, мкг/мл Фиг.1