Метиленбис ( @ -оксиалкил) фосфиновые кислоты Советский патент 1984 года по МПК C07F9/30 

4

00

эо Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений, кон кретно к новым метиленвис Ы-окся алкилфосфиновыМ| кислотам формулы it«o о к2 R-c-f-CHrP-fj-ii I II « ОН ОН он он , где R - водород, метил или этил; R - Сз-Сз-глкил или фенил. Метиленбис (об-оксиалкил)фосфино вые кислоты могут быть использован в качестве комплексонов и экстраге тов катионов различных металлов и как исходные соединения для синтез новых типов метилендифосфорорганйч ких соединений. Соединения формулы (I) обладают принципиально новой структурой, та как содержит два атома фосфора, ра деленных метиленовш звеном, кажды из которых имеет воС-положении окс группу. Можно ожидать, что наряду с общими свойствами, определяемыми фос финовыми группами, метиленбис (о(,-о сиалкил )фосфиновые кислоты будут обладать более высокой селективнос как аналитические реагенты по срав нению со своими аналогами, благода наличию в данной структуре двух по тенциально способных к координации оксигрупп .Известны моно- и дифосфорсодержащие соединения следующих типов: (Х-оксиалкил (арил )фосфоновые кисло (тип I); QL -оксиалкил (арил )фосфиновые кислоты (тип II) и Л-оксиалкан дифосфоновые кислоты (тип III): 0 сн-он (тип I) где Х-ОН, OR , R и R - алкил, R-T-CH-OH(тип II) НО R где R и R - алкил, арил/ ОКО Н I R (тип III XgP-C-rXg где Х-ОН, OR, R и R - алкил, ари Один из способов синтеза Oi-окси алкил ( арил)фосфиновых и фосфоиовы кислот, содержащих один атом фосфора (тип I, II) основан на реакции гидролиза хлорангидридов ей-хлорал кил (арил )фосфи новых и фосфоновых кислот, получаемых реакцией треххлористого фосфора и алкил(арил) дихлорфоофинов с альдегидами жирного ряда. Известно, что в жестких условиях треххлористый фосфор и алкил ;арил)дихлорфосфины образуют аддукты с альдегидёи ш, которые после гидролиза приводят к oi -оксиалкил (арил )фосфиновым и -фосфоновым кислотам (типа I и II) 1 , fti-Оксиалкил (арил )фосфиновые и et-фосфоновые кислоты получают также гидролизом хлорангидридов к,-оксиалкил (арил )фосфиновых и -фосфоновых кислот, которые легко могут быть синтезированы с хорошими выходами взаимодействием треххлористого фосфора или дихлорфосфинов с кетонами в присутствии протонсодержащих реагентов (вода, спирт, карбоновые кислоты или соответствующие фосфиновые кислоты) 2 . Оксиалкандифосфоновые кислоты (тип III) получены при ацилировании фосфористой кислоты или треххлористого фосфора карбоновыми кислотами, их ангидридают или галоидангидридами з и .4 . Из исследованных соединений наибольший интерес представляет 1-оксиэтилидендифосфоновая кислота (ОЭДФ), что определяется доступностью исходного сырья и сравнительной простотой синтеза, сделавшими реальным практическое производство этих соединений. Для синтеза ОЭДФ использована реакции треххлористого фософра с уксусной кислотой и , Целью изобретения является синтез фосфорорганических соединений новой структуры. Поставленная цель достигается новыми метиленбис (Ы-оксиалкил)фосфиноа 1ми кислотами формулы (I), которые представляют собой новый тип метилендифосфорсодержащих соединений, имеющих два атома фосфора, разделенных метиленовып звеном, каждый из которых имеет в о, -положении оксигруппу. Эти соединения могут быть использованы в качестве комплексонов щелочных и щелочноземельных металлов, Способ получения метиленбис (о -оксиалкил)фосфиновых кислот заключается в том, что тетрахлорметилендифосфин подвергают обработке алифатическими или ароматическими альдегидами или кетонами (последние берут в среде уксусной кислоты) в атмосфере инертного газа при 20-40 С с последующим гидролизом образуюш;ихся хлорангидридов метиленбис (oi-хлоралкил) фосфиновой или метиленбис 06-оксисшкил)фосфиновой кислот 2N соляной кислотой. Реакция описывается следукш1им уравнением кС1гРС1%РСцкЫЧ;о L CHiOOOH сн4-гагЬна ксн4-онг1с1 -к 01 С1 С1С1он он он 1)Н к кгс-|-сн,4-ок к«- RVe-p-OHrf-ciiR I I I I t I он он on он С1 он

МЕТИЛЕНБИС (oi -ОКСИАЛКШ1) ФОСФИНОВЫЕ КИСЛОТЫ общей формулы кЧ 2 - О R , I в I , R-C-P-CHf-F-d-K он он mm где R - водород, метил или этил; R - Cf-Cg-алкил или фенил. W

где R, R, R - алкил или фенил.

Выход целевых продуктов после перекристаллизации 63-89%.

Синтезированные соединения - устойчивые масла или белые кристаллические вещества, очищаемые переосаждением из бензола пентаном или перекристаллизацией из этилового спирта.

Состав и строение полученных соединений подтверждены данными элеменного, анализа и спектроскопии

Пример 1. Метиленбис(л-оксибензил )фосфиновая кислота.

В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой помещают 10,55 г (0,05 г-моль) тетрахлорметилендифосфина./Медленно при перемешивании прикапывают 11,7 г (0,11 г-моль ) бейзальдегида, так, чтобы температура реакционной смеси не превышала 35-40 С. По окончании экзотермической реакши оставляют реакционную смесь на сутки. Затем прикапывают 30 мл 2N соляной кислоты и вновь оставляют реакционную смесь на сутки. Выпавшие кристаллы метиленбис (&-оксибензил)фосфиновой кислоты отфильтровывают, а затем очищают перекристсшлизацией из этилового спирта. 12,8 г (72%), т.пл. , S 32,14 м.д., 5; 31,90 м.д. (мезо- и d-, 1-формы

Найдено, %: С 50,26; Н 5,19; Р 17.96.

,.

Вычислено, %: С 50,57; Н 5,09; Р 17,39.

Пример 2. Метиленбис (в,-оксибутил)фосфиноБая кислота.

Вещество получают по описанной методике, из 10,55 г (0,05 г-моль) тетрахлорметилендифосфина и 7,92 г (0,11 г-моль) масляного альдегида с выходом 10,8 г (75%). Т.пл. 203 С Спектр ЯМР Р 8,36, 23 м.д., $д 36,12 м.д. (мезо и d, 1 фор14ы).

Найдено, %: С 37,99; Н 7,78; Р 21,49.

Вычислено, %: С 37,51; Н 7,69; Р 21,45.

Пример 3. Метиленбис (о4-окси-изоамил)фосфиновая кислота.

Вещество получают по методике, описанной выше, из 10,55 г (0,05 г-моль) тетрахлорметиленди5фосфина и 9,46 г (0,11 г-моль) изовалерианового альдегида с выходом 10 г- (63%), т.пл. ,спектр ЯМР Р 35,93 м.д. 5, 36,09 м.д. (мезо и d, 1 формы).

0

Найдено, %: С 41 ,.58; Н 8,49; Р 19,59

Cjfi HjiOgP/j .

Вычислено, %: С 41,78; Н 8,29; Р 19,59.

5

Пример 4. МетиЛенбис (о -окси-о1 метилэтил )фосфиновая кислота.

В трехгорлую колбу, снабженную

0 мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой помещают 10,55 г (0,05 г-моль) тетрахлорметилендифосфина и 5.8 г 0,1 г-моль) ацетона. Через 0,5 ч прикапывают 10 мл

5 ледяной уксусной кислоты. Оставляют реакционную смесь на сутки, уксусную кислоту отгоняют, остаток гидролизуют 25 глл 2N соляной кислоты (2 ч, ). Выпавшее масло переосаждают из бензола пентаном. Вы0ход г (89%), масло спектр 47,07 М.Д., S. 47,32 М.д. (мезо- и d-, 1-формы).

Найдено, %: С 31,98; Н 7,05; Р 23,50.

5

С|Н48 PjOg.

С 32,32; Н 6,97;

Вычислено, % Р 23,81.

Пример 5. Метиленбис (ot-окси-{Л-этилпропил)фосфиновая кислота.

0

По описанной методике из 10,55 г (0,05 г-моль) те трахлорметилендифосфина и 8,6 г 10,1 г-моль) диэтилкетона получают с выходом 13,1 г (83%) продукта, т.пл. , спектр

5 8, 38,42 М.Д., 8 38,30 м.д. (мезо и d, 1 формы).

Найдено, %: С 42,31; Н 8,12; Р 19,64.

C-ViHjgPjO.

0

Зачислено, %: С 41,78; Н 8,29; Р 19,59.

Пример 6. Метиленбис (об-оксиоС-метил-бензил )фосфиновая кислота.

Вещество получают по описанной выше методике из 10,55 г (0,05 г-моль)

5

тетрахлорМетилеидифосфина и 12 г (ОД.г-моль) ацетофвиона с выходом 12, (63%), т.пл. 25,, спектр ЯМР Р S 26,40 М.Д., &,j 24,89 м.д. (меэо- и а-, 1-ф01 ш),

Найдено, %1 С 52,80} Я 6,10 Р 16,37

С НА,РьО,Л.

исленоТ %: С 53,13 Н 5,77; Р 16,12.,.

Таким образом, синтезирован новый класг метилендифосфорсодержащих соединений - метиленбис(е6-оксиалкил )фосфиновые кислоты, два атома фосфора, разделенные метиленовым звеном, из которых имеет в et-положении оксигрупппу.

Целевые продукты могут быть ис-: пользованы в качестве комплексонов и экстрагентов катионов различных металлов и как исходные соединения для синтеза новых метилендифосфорсодержащих соединений.