Способ получения @ -аминофениловых эфиров фосфорной или фосфоновой кислот Советский патент 1984 года по МПК C07F9/12 C07F9/40 

06

4 Изобретение относится к химии фосфор рганических соединений, а именно ;к новому способу получения h-аминофениловых эфиров кислот фосфора общей формулы О , R-P(0 где К-тСв% , n.-CHjCa Н , ОСв .-n-, которые йвляются исходными соединениями для получения огнетермостойких красителей, стабилизаторов поли мерных материалов, отвердителей эпо сидных смол и полиэфируретанов. Известен способ получения аминрарилфосфатов и аминоарилтиофосфатов взаимодействием N-ациламинофенолов с хлорокисью или тирхлорокисью фосфора в присутствии гидроокисей щело ных металлов или карбонатов-в водно органической среде и последующим кислотным гидролизом N-ацетильных групп до NH,|,-групп. Процесс многостадиен, многокомпо ненте, проводится в агрессивной среде. Выход неочищенного три(п-ами нофенилфосфата) составляет 78% tl. Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ получения п-аминофениловых эфиров ки лот пятивалентного фосфора гидрированием п-нитрофениловых эфиров соответствующих кислот фосфора во вра щающемся автоклаве при и давлении 20-40 атм в метаноле над свежеприготовленньм никелем Ренея в те чение 2-3 ч. Выход продуктов достиг ет 85% С21. Однако этот метод требует применения специального оборудования, ра ботающего под высоким давлением, и целевые продукты при этом i«получают с недостаточно высоким выходом. Исходные реагенты являются труднодост ными срединениями. Их получают нит рированием фениловых зфиров кислот фосфора дым1Здей азотной кислотой. При этом, как правило, происходит и разрыв Р - О - С связи, и выход цел вого продукта уменьшается. Целью изобретения является упрощение процесса и повышение выхода целевых продуктов. Поставленная цель достигается те что согласно способу получения п-ам нофёниловых эфиров фосфорной или. фодфоновой кислот, который, заключае ся в том, что п-арилазофениловый эфир фосфорнрй или фосфоновой кисло ты подвергают восстановлению водоро дом на никеле Ренея в среде спирта при 70-72 С. Пример 1. Трис(п-аминофени фосфат. Восстановление проводят в реакторе с двойными стенками, установленном на качалке. Температуру в реакторе поддерживают водой, подаваемой из териюстата. Водород подают из баллона через газовые бюретки, в реактор вносят 0,5 г никеля Ренея в 10 мл изопропилового спирта и продувают систему водородом 15 мин. Затем вносят в реактор 2 г трис(п-фенилазофеннл)фосфата в 25 мл изопропилового спирта. Продувают систему 20 мин. Окончание гидрирования определяют отсутствием изменения уровня в бюретке в течение 10 мин. Температуру в реакторе поддерживают 70-72 С. Полученную реакционную массу отфильтровывают и получают прозрачный фильтрат. К последнему добавляют 100 мл холодной воды и охлаждают до - Выпавшие белые кристаллы отфильтровывают, промывают водой и сушат при 70-80 С. Перекристаллизацией вещества из смеси вода:ацетон 2:1, получают 1,Об г (91%) целевого продукта т.п. 155-15бс. Найдено, %: С 58,83; Н 4,96; N 11,38; Р 8,16 Сщ Ни Вычислено, %: С 68,22 Н 4,85; N 11,32; Р 8,35. Данные ИКС 3360 см (s NHj ) 3440 см (JgNHi) 1625 (SNH), 1280 (), 1240-1180 (P-0-Ar) 1510 см (): с ар,), 3080 см- ( СН). Данные ПМР: амн 3,97 м.д., SctH 6,78 м.д. ИК-спектр снят на приборе UR-20, в вазелиновом масле, ПМР - на РЯ-2308 (60 МГц) в виде 20% ного раствора в ацетоне. в аналогичных условиях из 2 г трис(п-этоксифеннлазофенил)фосфата получают 0,86 г (92%) трис(п-аминофенил)фосфата с т.пл. 155-156 С. Пример 2. Ди(п-аминофенил) фекилфосфават.В условиях описанных в примере 1, из 2 г ди(п-фенилазофенил)фенилфосфоната получают 1,25 г (94%) ди(п-аминофенил)фенилфосфоната с т.пл. 120-121 С. Найдено, %: с 63,82; Н 5,12; . N 8,15; Р 8,76. С/1ьНлч Hj О:..Р Вычислено, %: С 63,54; Н 5,0; N 8,24; ,Р 9,11. Данные ИК-спектров J , см 3450-3370 (МНг) 1630 (NH), 1510 (ар.) и 840-850 (СН), 2850-2900 (СИ) Данные ПМР: (8, м.д.):ИН2 4,06, СвНд 6,74 (дублет дублетов), , 7,59. П Р и м. е Р 3.. Ди-(п-аминофенил)-п-толилфосфонат.

В условиях, описанных в примере 1, из 2 г ди(n-фeиилaзoфeнил)-n-тoлилфocфoнaтa получают 1Д9 г (90%) ди(п-с1минофенил)-п-толилфосфоната в виде, вязкой массы с температурой застывания 41-43 С.

Найдено, %: С 64,73} Н 5,51;

N 7,85; Р 9,01. с/« н НгОзР

Вычислено, %: С 64,40; Н 5,37; N 7,91; Р 8,76.

Содержание основного вещества, определенное методом диазотирования, составляет 98,5%.

Предлагаемый способ позволяет упростить технологию за счет применения оборудования, работающего при атмосферном давлении, увеличивает выход и качество целевых продуктов. Исходные п-арилазофениловые эфиры фосфорной или фосфоновой кислот являются доступными соединениями и получаются из ишрокодоступных веществ хлоридов фосфора, фенола и анилина.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ N-АМИНО«енилошх эФИРов ФОСФОРНОЙ или ФосФОНОВОЙ кислот общей формулы О I R-P(0 где в - Св%, п-СНзСвНц, ОСвНцМ%.-п, восстановлением азотсодержадах фениловых эфиров фосфорной или фосфоновой кислот водородом на никеле Ренея в среде спирта или нагревании, о-тличающийся тем, что, с целью упрощения процесса и повышения вшсода целевых продуктов, в качестве азотсодержащего фенилового эфира фосфорной или фосфоновой кислоты ис9 пользуют п-арилазофениловый эфир фосфор|Ной или фосфоновой кислоты и процесс ведут при 70-72с.