Способ получения полимера-носителя для гель-иммобилизованных металлокомплексных каталитических систем Советский патент 1992 года по МПК C08F255/06 C08F4/02 

для получения однотипных стабильных полимерметзллических комплексов благодаря легкости стру кту р и о-к он формацией ной адаптации при их образовании. Из этого следует, что основные свойства ГКС закладываются на стадии синтеза полимера-носителя. Поэтому существенен выбор соответствующих материалов. При этом они должны быть доступными и производиться в достаточном количестве, так как процессы, протекающие на разрабатываемых катализаторах, имеют важное практическое значение.

Таким образом, важным требованием, определяющим возможность практического использования ГКС, является технологичность производства полимеров-носителей в количествах, необходимых для промышленного производства, Следовательно, для промышленной реализации высокоэффективных ГКС необходимо иметь удобную технологию получения полимеров-носителей заданной структуры и необходимой геометрической формы.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ получения полимера-носителя для гель-иммобилизованных металлокомплекснь1х каталитических систем путем рад икал ьно-инидиированной прививочной сополимеризации виниловых комплексообразователей, содержащих функциональные группы, с эластомером-основой с последующей сшивкой полученного пЪлимера.

В известном способе получения ГКС в 5 вес.% раствор эластомера-основы, в качестве которого-используют СКЭПТ (тройной сополимер сополимера этилена, пропилена и несопряженного, диена), вводят виниловый комплексообразователь, например 4винилпиридин (ВП), аллиловый спирт (АС), метакриловую кислоту (МАК), в количестве 5-20 вес,% от полимера-основы, добавляют инициатор - динитрил азо-цис-изомасляной кислоты (ДИНИИЗ), реакционную смесь дегазируют и прогревают в токе аргона в течение 10-12 ч при 70-80°С, Затем вводят сшивающий агент и нагревают реакционную смесь при перемешивании 10-12 ч при 80°С, Из реакционной смеси отгоняют растворитель и получают сшитый полимерный композит в виде эластичной ограниченно набухающей в органических растворителях пленки, различной толщины и размеров. Полученную пленку режут на частицы размером 2-3 мм и затем помещают в органический раствор соли металла переменной -валентности, налример хлористого никеля, выдерживают в течение 10-12 ч при комнатной температуре , раствор декантируют, а частицы полимерного композита 4-5 раз отмывают 3-4-х кратным избытком применяемого растворителя от избыточного количества соли металла (не хемосорбированный металл). Фиксация соответствующего металла переменной валентности в объеме сшитого полимера-носителя и последующее формирование активных центров в присутствии алюминийорганических

соединений (АОС) приводят к созданию ГКС,

-Однако отмечается длительность приготовления катализатора (25-30 ч); применение ручного труда (резка пленки);

невозможность стандартизации получаемых образцов (различная толщина и размеры получаемой пленки); использование больших количеств растворителя (на 1 кг полимера-носителя 100-120 л растворителя), что приводит к усложнению технологии. Наличие вышеуказанных недостатков не позволяет реализовать способ получения полимера-носителя для ГКС на технологическом промышленном оборудовании,

Учитывая перспективность применения катализаторов такого типа при промышленной реализации ГКС-процессов, становится очевидной необходимость стандартизации получаемых партий ГКС.

Целью изобретения является упрощение технологии процесса и получение пол- имера-носителя в форме жгутов или гранул, Поставленная цель достигается тем, что в способе получения полимера-носителя

для гель-иммобилизованиых металлокомплексных каталитических систем путем радикально-инициированной прививочной сополимеризации виниловых комплексообразователей, содержащих функциональные

группы, с эластомером-основой с последующей сшивкой полученного полимера, эластомер-основу измельчают, смешивают с 10-30 вес,% винилового комплексообразователя или его соли металла переменной

валентности и 2-3 вес.% перекисного сшивающего агента, полученную смесь формуют в режиме расплава в жгут при 120-130°С в течение 2-3 мин., режут на гранулы и вновь подают в экструдер, повторяя эту операцию 3-4 раза, полученные жгут или гранулы вулканизуют при 100-180°С в течение 10-60 мин.

Выбоо концентрации 10-30вес,% виниловых комплексообразователей в полимерном композите обусловлен тем, что при концентрации ниже 10 вес.% образуются малоактивные образцы ГКС, а. при концентрации выше 30 вес.% ГКС перестают набухать в результате перезашивания полимераносителя и приобретают недостатки, присущие классическим гетерогенным контактам.

Узкий температурный интервал экструдирования обусловлен тем, что предварительно введенная перекись не должна успеть сработать, а привитой сополимер успеть сформоваться в режиме расплава в жгут с заданными геометрическими характеристиками. При этом при температуре ниже 120°С происходит рифление и разрыв сформованного жгута, а выше 130°С перезашивание с разрушением структуры.

Широкие интервалы температуры (100180°С) и времени (10-60 мин вулканизации обусловлены, с одной стороны, использованием вулканизующих агентов с различными температурой и временем распада, а с другой стороны и, что наиболее важно, необходимостью получения образцов ГКС с различной степенью вулканизации или степенью набухания - величинами, характеризующими частоту сшивок трехмерной сетки эластомера-основы..

Способ осуществ:ляют следующим образом.

Эластомер-основу (СКЭГТП измельчают в смесителе до частиц 1-2 мм, вводят виниловый комплексообразователь в полимерной или мономерной форме или его соль металла переменной валентности, напри мер 4-винилпиридин (ВП), метакриловую кислоту (МАК), поли-4-винилпиридин (ПВП), полиаллиловый спирт (ПАС) и т.п., в количестве 10-30 вес.% и перекисный инициатор 2-3%, после чего компоненты смешивают 10-15 мин и noдaюt в экструдер, формуют жгут диаметром 1-5 мм, режут на гранулы и вновь подают в экструдер (операция повторяется 3-4 раза), В сформованный жгут в режиме частичного набухания в нонане вводят сшивающий агент - перекись бензоила и ведут вулканизацию в режиме испарения растворителя, при этом достигается равномерная сшивка по всему объему жгута или гранулы. В зависимости от времени и температуры сшивки можно получать образцы полимера-носителя с различной степенью набухания и там самым регулировать активность ГКС.

Дальнейшая фиксация соответствующего металла переменной валентности, например, никеля, в полимерном геле и последующая его обработка диизобутилалюминийхлоридом (ДИБАХ) приводит к формированию активных центров ГКС, способных вести разнообразные реакции превращения углеводородов, например димеризацию.

В случае использования солей виниловых комплексообразователей получают

жгуты или гранулы заданных размеров, в объеме которых иммобилизованы необходимые металлы переменной валентности. При этом осуществляется полностью безрастворный вариант получения ГКС и процесс становится более технологичным.

Введение металлов в полимерную матрицу не сказывается на ее морфологических особенностях, заложенных на стадии синтеза полимера-носителя (привитого сополимера-эластомера-основы с виниловым комплексообразователем, содержащим функциональные группы).

Пример 1.50г СКЭПТ дробят в

смесителе тяжелого типа брабендери до частиц 1-2 мм, туда же вводят 5 г ПАС и 0,5 г ДИНИИЗ. Компоненты смешивают в смесителе в течение 10 мин., после чего подают в экструдер и в режиме расплава при ,

времени экструзии 2 мин., давлении 200 атм., диаметре фильеры 2 мм формуют жгут, режут на гранулы и вновь подают в экструдер (после 3-4 операций достигается полная гомогенизация смеси). Выбранные

условия позволяют получать жгут с равномерной поверхностью (отсутствие рифления) и необходимой эластичностью (отсутствие разрывов). Полученные жгут или гранулы помещают в 2% раствор перекиси

бензоила в нонане. После 30 мин набухания перекись равномерно распределяется по всему объему жгута или гранулы. Полимерноситель подвергают термообработке при 100°С в течение 60 мин. Затем жгут или

гранулы последовательно обрабатывают магнийорганическим соединением, раствоом. Ti СМ и. & Присутствии (ДИБАХ) формиру- I ют активные центры ГКС, которые испытывают в тестовой реакции полимеризации этилена. Скорость полимеризации 0,J

кг/г кат.ч. Обозначение катализатора СКЭПТ- ПАС-КМдХ-Т1С14.

Пример 2. 50 г СКЭПТ дробят в смесителе тяжелого типа брабендери до

частиц 1 -2 мм, туда же вводят 7,5 г мета сриловой кислоты (МАК) и 0,5 г ДИНИИЗ смешивают при 40°С в течение 15 мин., после чего подают в зкструдер и в режиме расплава при 120°С, времени экструзии 3 мин.,

давлении 100 атм., диаметре фильеры 4 мм формуют жгут в условиях примера 1. Вводят перекисный агент (перекись бензоила) и вулканизуют при 150°С в течение 40 мин. Сформованные гранулы последовательно

обрабатывают магнийорганическим соединением, раствором TiCM и, в присутствии ИБАХ, формируют активные центры ГКС, которые испытывают в тестовой реакции полимеризации этилена. Скорость полимеризации Ov3 кг/г кат,ч, Обозначение катализатора СКЭПТ-ПМАК-ЗРМдХ-Т1Си.

Пример 3. 45 г СКЭПТ измельчают в смесителе тяжелого типа брабендери вводят 5 г порошкообразной никелевой соли поли-4-винилпиридина и 1,5 г порошкообразного пероксимона (60% перекиси кумола и 40% наполнителя-каолина). Компоненты смеси перемешивают 15 мин при 45°С, подают в экструдер и-в режиме расплава при 125°С, времени экструдирования 2 мин,, давлении 150 атм и диаметре фильеры 3 мм формуют жгут, режут на гранулы и вновь подают в экструдер (операция повторяется четыре раза). Сформованные жгут или гранулы подвергают вулканизации при в течение 30 мин. Сшитый полимерный композит, содержащий никель, обрабатывают ДИБАХ, формируютактивные центры ГКС и испытывают в тестовой реакции димеризации этилена. Скорость димеризации этилена 0,5 кг/г кат.ч. Обозначение катализатора СКЭПТ-ПВП-Ni. .

П р и м е р- 4.10 г 1,2 ПБ измельчают в смесителе тяжелого типа брабендери добавляют 40 г СКЭПТ, смешивают 15 мин при 60°С, вводят 5 г никелевой соли поли-4-винилпиридина и 1 г пероксимона, перемешив.ают 15 мин при 6D°C, подают,в экструдер и в режиме расплава при 130°С, времени экструдирования 3 мин., давлении 50 атм,, диаметре фильеры 5 мм формуют жгут в условиях примера 1. Сформованный жгут вулканизуют при 180°С в течение 10 мин. Сшитый полимерный композит, содержащий никель, обрабатывают этилалюминийдихлоридом (ЭДАХ), формируют активные центры ГКС и испытывают в тестовой реакции димеризации пропилена.

Скорость димеризации пропилена 0,7 КГ/F катЧ. Обозначение катализатора СКЭПТПБ-ПВП-Ni.

Пример г СКЭПТ измельчают в

смесителе 15 мин при 40°С. вводят 8 г порошкообразной кобальтовой соли ПМАК и 1,5 г пероксимона. Компоненты смеси перемешивают 10 мин при 40°С, подают в экструдер и в режиме расплава при 120°С,

времени экструдирования 2 мин, давлении 250 атм и диаметре фильеры 1 мм формуют полимерный композит в условиях примера 1, затем в условиях примера 2 формуют активные центры ГКС и испытывают в тестовой реакции содимеризации этилена с пропиленом. Скорость содимеризации 0,4 кг/г кат.ч. Обозначение катализатора СКЭПТ-ПМАК-Со.

Таким образом изобретение позволяет

полностью отказаться от применения растворителя при приготовлении катализатора; исключить энергозатраты, связанные с нагреванием и испарением растворителя; уменьшить объем Аппаратуры в десятки раз

и сократить время приготовления катализатора в 50-60 раз..

В случае использования солей виниловых комплексообразователей с металлами переменной валентности дополнительными

преимуществами являются: исключение стадии нанесения и отмывки металла временной валентности: исключение сточной воды на стадии отмывки полимерного композита от избыточного количества металла

переменной валентности (не хемосорбированного); улучшение условий труда и техники безопасности (отсутствие запаха солей виниловых комплексообразователей).

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРАНОСИТЕЛЯ ДЛЯ ГБЛЬ-ИММОБИЛИЗОВАННЫХ МЕТАЛЛОКОМПЛЕКСНЫХ КАТАЛИТИЧЕСКИХ СИСТЕМ путем радикально-инициированной прививочной сополимеризации виниловых комплексоИзобретение относится к области химии высокомолекулярных соединений, в частности к способу получения полимерных композиций, используемых для синтеза гель-иммобилизованных металлокомплексных каталитических систем (ГКС). В рабочем состоянии они представляют собой макроскопические частицы особым образом сконструированного полимерного композита, набухшие в реакционной среде (гель) и потому проницаемые для реагентов и растворимых продуктов реакции. В них иммобилизованы (зафиксированы) комплексы переходных металлов, служащие активными центрами. Реакция протекает во всем обьеме набухших частиц. Поэтому ГКС сочетают гетерогенность с точки зрения строения и связанные с этим технологические преимущества с предельно высокой дисперобразователей, содержащих функциональные группы; с эластомером-основой с последующей сшивкой полученного полимера, отличающийся тем, что, с целью упрощения технологии процесса и получения полимера-носителя в форме жгутов или гранул, эластомер-основу измельчают, смешивают 10-30 вес.% винилового комплексообразователя или его соли металла переменной валентности и 2-3 вес.% перекисного сшивающего агента, полученную смесь формуют в режиме расплава в жгут при 120-130°С в течение 2-3 мин,, режут на грануль и вновь подают в экструдер, повторяя эту операцию 3-4 раза, полученные жгут или гранулы вулканизуют при 100-180°С в течение 10-60 мин. (Я С сностью катализатора, большинство активных центров которого как и в случае гомогенного катализатора доступно для молекул О субстрата. Наиболее подходящими полимерамиVI носителями для ГКС являются полимерные композиции, полученные путем радикальной прививки макромолекул, способных обо ел разовывать комплексы с переходными металлами, к инертному полимеру-основе, который берется в определенном избытке и в дальнейшем играет роль дисперсной фазы, ограниченно набухающей в реакционной среде. Для создания высокоселективных катализаторов необходимо обеспечить формирование однотипных активных центров. Указанные полимеры-носители для ГКС представляют собой оптимальные системы