Способ получения полимера-носителя для гель-иммобилизованных металлокомплексных каталитических систем Советский патент 1992 года по МПК C08F255/06 C08F4/02 

имерметаллических комплексов благодаря легкости структурно-конформационной адаптации при их образовании. Из этого следует, что основные свойства ГКС закладываются на стадии синтеза полимера-носителя и поэтому существенен выбор соответствующих материалов. При этом они должны быть доступными и производиться в достаточных количествах, так как процессы, протекающие на разрабатываемых катализаторах, имеют важное практическое значение. Таким образом, важным требованием, определяющим возможность практического использования ГКО, является технологииность производства полимеров-носителей в количествах, необходимых для промыщленного производства. Следовательно, для промышленной реализации высокоэффективных ГКС необходимо иметь удобную технологию получения полимеров-носителей заданной структуры и необходимой геометрической формы. Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ получения полимера-носителя для гель-иммобилизованных металлокомплексных каталитических систем путем радикально-инициированной прививочной сополимеризации виниловых комплексообразователей, содержащих функциональные группы, с эластомером-основой с последующей сшивкой полученного полимера 2. В известном способе получения ГКС в 5%-ный раствор эластомера-основы, в качестве которого использовали СКЭПТ (тройной сополимер этилена, пропилена и несопряженного диена), вводят виниловый комплексообразователь, например 4-винилпиридин (В П), аллиловый спирт (АС), метакриловую кислоту (МАК) в количестве 5-20 мас,% от полимера-основы, добавляют инициатор-динитрил азо-бис-изомасляной кислоты (Д1/1НИИЗ), реакционную смесь дегазируют и прогревают в токе аргона в темение 10-12 ч при 70-80°С, Затем вводят сшивающий агент и нагревают реакционную смесь при перемешивании 10-12 ч при 80°С. Из реакционной смеси отгоняют растворитель и получают сШитый полимерный композит в виде эластичной ограниченно набухшей в органических растворителях пленки различной толщины и размеров. Полученную пленку режут на частицы размером 2-3 см и затем помещают в органический раствор соли металла переменной валентности, например хлористого никеля, выдерживают в течение 10-12 чпри комнатной температуре, раствор декантируют, я частицы полимерного композита 4-5 раз от мывают 3-4-кратным избытком применяемого растворителя от избыточного количества/соли металла (не хемосорбированный металл). Фиксация соответствующего металла переменной валентности в объеме сшитого полимера-носителя и последующее формирование активных центров в присутствии алюминийорганических соединений (АОС) приводит к созданию ГКС, Однако применение низкоконцентрированных растворов в процессе приготовления ГКС имеет следующие недостатки: длительность приготовления катализатора - 25-30 ч: применение ручного труда (резка пленки); невозможность стандартизации получаемых образцов (различная толщина и размеры получаемой пленки); использование больших количеств растворителя (на 1 кг полимера-носителя 100-120 л растворителя),.что приводит к усложнению технологии. Наличие вышеуказанных недостатков не позволяет реализовать способ получения полимера-носителя для ГКС на технологическом промышлен ном оборудован ИИ. Учитывая перспективность применения катализаторов такого типа при промышленной реализации ГКС-процессов, становится оч евидной необходимость стандартизации получаемых партий ГКС. Целью изобретения является упрощение технологии процесса и получение полимера-носителя в удобной для эксплуатации форме. Поставленная цель достигается тем, что в способе получения полимера-носителя для гель-иммобилизованных металлокомплексных каталитических систем путем радикально-инициированнЬй прививочной сополимеризации виниловых комплексообразователей, содержащих функциональные группы, с эластомером-основой с последующей сшивкой полученного полимера эластомер-основу измельчают, смешивают с 10-30 мас.% соли металла переменной валентности винилового комплексообразующего полимера или мономера и 1-2 мас,% сшивающего перекисного агента, смесь гомогенизуют на вальцах при в течение 10-30 мин, после чего помещают в пресс-форму с заданными геометрическими параметрами и подвергают обработке при 150-170°С, давлении 50-200 атм в течение 1-5 мин. Полученный сшитый полимерный композит, содержащий металл переменной валентности, представляет собой высокоэластичные пленки, пластины, гранулы заданных размеров, хорошо набухающие в органических растворителях, но не

растворимые в них. Обработка полимерного композита, содержащего необходимый металл переменной валентности, различными ДОС приводит к формированию активным центров ГКС, которые испытывают в различных реакциях превращения углеводородов, например, димеризации или полимеризации низких олефинов.

Выбор концентрации (10-30 мас.%) виниловых комплексообразователей или их солей в полимерном композите обусловлен тем, что при концентрациях ниже 10 мас.% образуются малоактивные образцы ГКС, при концентрациях выше 30 мас.% они перестают набухать в результате перезашивания полимера-носителя и приобретают недостатки, присущие классическим гетерогенным контактам.i

Узкий температурный интервал при гомогенизации (50-бО°С) позволяет работать в режиме размягчения полимерной композиции без ее налипания на вальцы,

Выбранные интервалы температур, давлений и времени при вулканизации обусловлены, с одной стороны, использованием вулканизующих агентов с различными температурой и временем распада, а с другой стороны и, что наиболее важно, необходимостью получения образцов ГКС с различной степенью вулканизации или степенью набухания - величинами характеризующими частоту сшивок трехмерной сетки эластомера-основы. Получение образцов ГКС с различной степенью сшивки является очень важным при изучении ГКС процессов, осложненных диффузией.

Способ позволяет осуществить полностью безрастворный вариант получения ГКС (отсутствие растворителя на стадии нанесения и отмывки металла переменной валентности). Кроме того, процесс становится более технологичным, так как соли виниловых комплексообразователей практически не имеют запаха (не требуется вытяжных устройств). При этом прививка, сшивка, формование и фиксация необходимого металла переменной валентности происходит в одну стадию в присутствии одной и той же перекиси, при меньшей ее концентрации и в более мягких условиях.

Способ осуществляют следующим образом.

Эластомер-основу, например СКЭПТ, измельчают в смесителе типа Брабендер до частиц 1-2 мм, после чего подают на вальцы, куда постепенно (3-5 мин) вводят 10-30% порошкообразного полимерного комплексообразователя, содержащего металл переменной валентности, например никелевую соль поли-4-винилпиридина. 1-2

мас,% порошкообразного перекисного агента, например пероксимон, компоненты смеси гомогенизуют на вальцах при 5060°С в течение 10-30 мин, Гомогенизован5 ную реакционную смесь помещают в пресс-форму с заданными геометрическими параметрами и подвергают обработке при 150-170 С. давлении 50-200 атм в течение 1-5 мин.

0 Полимерный композит, содержащий металл переменной валентности, обрабатывают алюминийорганическим соединением, формируют активные центры ГКС, которые испытывают в тестовой реакции, например

5 димеризации этилена.

Пример 1.40г СКЭПТ измельчают в смесителе типа Брабендер до частиц 1-2 мм. Измельченный СКЭПТ подают на вальцы, вальцуют -при 50°С; в течение 5 мин,

0 после чего постепенно добавляют А г никелевой соли поли-4-винилпиридина и 1 г порошкообразного пероксимона (перекись дикумила 60% и наполнитель-каолин 40%), компоненты смеси гомогенизуют при 50°С

5 в течение 30 мин.

Гомогенизованную реакционнуюсмесь подают на пресс-форму, где при 170°С, давлении 100 атм, в течение 2 мин получают гранулы диаметром 0,4 см. Сшитый пол0 имерный композит обрабатывают диизобутилалюминийхлоридом, формируют активные центры ГКС, которые испытывают в тестовой реакции димеризации этилена. Скорость димеризации этилена 0,6 кг/г

5 кат.ч. Обозначение катализатора СКЭПТПВП-NI.

Пример2. Юг 1,2-полибутадиена дробят в смесителе тяжелого типа до частиц 0,5-1 мм, затем вводят 40 г СКЭПТ и дробят до частиц 1-2 мм, смесь каучуков подают на

0 вальцы, гомогенизуют смесь при 60°С в течение 10 мин, после чего постепенно добавляют 5 г никелевой соли поли-4-винилпиридина и 1 г пероксимона, Гомогенизованную реакционную смесь подают на

5 пресс-форму, где при 150°С, давлении 200 атм в течение 3 мин получают пластины 100x100 мм с диаметром 5 мм.

Сшитый полимерный композит обрабатывают этилалюминийдихлоридом (ЭАДХ),

0 формируют активные центры ГКС и испытывают в тестовой реакции димеризации пропилена. Скорость димеризации 0,65 кг/г кат.ч. Обозначение катализатора СКЭПТПВП-NI.

5 П ри м ер 3. 40 г СКЭПТизмельчаюГв смесителе тяжелого типа Бракберден до частиц 1-2 мм. Измельченный СКЭПТ подают на вальцы вальцуют при 60°С в течение 5 мин, после чего постепенно добавляют 12 г кобальтовой соли поли-4-винилпиридина и 1 г пероксимона. Гомогенизованную реакционную смесь подают на пресс-форму, где при 170°С, давлении 50 атм в течение 5 мин получают пленки 10x10 ммс.диаметром 0,1 мм. Сшитый полимерный композит обраба-. тывают в условиях примера 1 и испытывают в тестовой реакции содимеризации этилена с пропиленом. Скорость содимеризации 0,4 кг/г кат.ч. Обозначение катализатора СКЭПТ-ПВП-Со. Пример 4. 40 г СКЭПТ измельчают в смесителе тяжелого типа Брабендёр до частиц 1-2 мм. Измельченный СКЭПТ подают на вальцы, вальцуют при 50°С в течение 5 мин, после чего постепенно добавляют 4 г никелевой соли метакриловой кислоты и 1 г пероксимона. Гомоге.низрванную смесь подают на.пресс-форму, где при 165°С, давлении 120 атм в течение 1 мин получают цилиндры с высотой 15 мм при-диаметре 5 мм. Сшитый полимерный композит обрабатывают в условиях примера 2 и испытывают в реакции димеризации пропилена. Скорость димеризации 0,66 кг/г кат.ч. Обозначение катализатора СКЭПТ-MAK-NI. Таким образом, изобретение позволяет получить следующие технико-экономические преимущества. Полностью отказаться от применения растворителя при приготовлении катализатора. Полностью исключить энергозатраты, связанные с нагреванием испарением растворителя. Уменьшить объем аппаратуры в десятки раз (25-30). Сократить время приготовления в 70-80 раз. Исключить стадию нанесения и отмывки металла переменной валентности. Исключить сточные воды на стадии отмывки полимерного композита от избыточного количества металла переменной валентности (нехемосорбированного). Исключить пожаро-и взрывоопасность производства. Улучшить условия труда и техники безопасности (отсутствие запаха и солей виниловых комплексообразоватей). Исключить ручной труд на стадии резки полимера-носителя. Получить полимер-носитель в форме пленок, пластин, гранул, цилиндров с заданными геометрическими характеристиками, позволяющими провести стандартизацию получаемых образцов.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРАНОСИТЕЛЯ ДЛЯ ГЕЛЬ-ИММОБИЛИЗОВАННЫХ МЕТАЛЛОКОМПЛЕКСНЫХ КАТАЛИТИЧЕСКИХ СИСТЕМ путем радикально-инициированной прививочной сополимеризации виниловых комплексоИзобретение относится к области химии высокомолекулярных соединений, в частности к способу получения полимерных композиций, используемых для синтеза гель-иммобилизованных металлокомплексных каталитических систем (ГКС). В рабочем состоянии они представляют собой микроскопические частицы особым о бра 3.0 м сконструированного полимерного композита, набухшие в реакционной среде (гель), и поэтому проницаемые для реагентов и растворимых продуктов реакции. В них иммобилизованы (зафиксированы) комплексы переходных металлов, служащие активными центрами. Реакция протекает во всем объеме набухших частиц. Поэтому ГКС сочетают гетерогенность с точки зрения строения и связанные с этим технологические преимущества с предельно высокой дисперснообразователей, содержащих функциональные группы; с эластомером-основой с последующей сшивкой полученного полимера, о тли чающийся тем, что, с целью упрощения технологии процесса и получения полимера-носителя в удобной для эксплуатации форме заданных размеров, эластомер-основу измельчают, смешивают с 10-30 мас.% соли металла переменной валентности винилового комплексообразующего полимера или мономера и 1-2 мас.% сшивающего перекисного агента, смесь гомогенизуют на вальцах при 5060°С в течение 10-30 мин, после чего помещают в пресс-форму с заданными геометрическими параметрами и подвергают обработке при 150-170°С. давлении 50-200 атм в течение 1-5 мин. стью катализатора, большинство активных центров которого, как и в случае гомогенного катализатора, доступно для молекул субстрата. О V4 Наиболее подходящими полимераминосителями для ГКС являются полимерные композиций, полученные путем радикальО 00 XI ной прививки макромолекул, способных образовывать комплексы с переходными металлами, к инертному полимеру-основе, Ю который берется в определенном избытке и в дальнейшем играет роль дисперсной фазы, ограниченно набухающей в реакционной среде.. Для создания высокоселективных катализаторов необходимо обеспечить формирование однотипных активных центров. Указанные полимеры-носители для ГКС представляют собой оптимальные системы для получения однотипных стабильных пол