Способ получения полимерного носителя для гель-иммобилизованных металлокомплексных каталитических систем Советский патент 1992 года по МПК B01J37/00 B01J31/06 

поэтому осуществлен выбор соответствующих исходных материалов. Они должны быть доступными, производиться в достаточных количествах и иметь удобную технологию получения полимеров - носителей заданной структуры и необходимой геометрической формы.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту является способ получения металлокомплексных каталитических систем путем радикальной прививочной сополимеризации винилового комплексообразователя, содержащего функциональные группы, с основой - эластомером с последующей сшивкой полученного полимерного композита перекисным агентом.

Согласно известному способу в 5%-ный раствор полимера - основы, в качестве которрго используют СКЭПТ, в углеводородном растворителе вводят виниловой комплексообразователь, например ПВП, ПАС. ПМАК, ВП, МАК и т.д., в количестве 5-20 мас.% от полимера - основы, добавляют инициатор ДИНЙИЗ, реакционную смесь дегазируют и прогревают в токе аргона в течение 10-12 ч при температуре 70ВО С; затем по окончании стадии прививки в реакционную зону вводят сшивающий агент, например перекись бензоила, и ведут вулканизацию в течение 10-12 ч при температуре 70-80°С. Из реакционной смеси отгоняют растворитель и получают полимерный композит в виде эластичной ограниченно набухающей пленки различной толщины и размеров. Полученную пленку режут на частицы размером 2-3 мм и затем помещают в органический раствор соли соответствующего металла переменной валентности {NiCl2). выдерживают 10-12 ч при комнатной температуре, раствор сливают, а частицы полимерного композита 4-5. раз промывают 3-4-кратным избытком применяемого растворителя от избыточного содержания соли металла (нехемрсорбированный).

Фиксация соответствующего металла переменной валентности в объеме сшитого полимера - носителя и последующее формирование активных центров а присутствии алюминийорганических соединений (АОС) приводит к созданию ГКС.

Варьируя температурой и временем сшивки, можно получать ГКС с различной степенью набухания. Эта особенность - набухать в реакционной зоне, является дополнительным фактором, присущим только -ГКС, позволяющим регулировать их активность и селективность в реакциях превращения углеводородов. Кроме того, эта

особенность обеспечивает повышенную адаптационную способность к механическим и термическим взаимодействиям. Однако известный способ имеет следующие недостатки: использование больших количеств растворителя (на 1 кг полимераносителя 100-120 л растворителя); пожарои взрывоопасность производства; длительность приготовления (25-30 ч); невозможность стандартизации получаемых образцов (различная толщина и размеры получаемой пленки); применение ручного труда (резка пленки).

Целью изобретения является упрощение технологии.

Для достижения поставленной цели предложен способ получения полимерного носителя для гель-иммобилизованных металлокомплексных каталитических систем

путем одновременного проведения радикальной прививочной сополимеризации винилового комплексообразователя, содержащего функциональные группы, с основой-зластомером и сшивки полученного

полимерного композита перекисным агентом смешением измельченного эластомера с 10-25 мас.% комплексообразователя и 22,5 мас.% сшивающего перекиснрго агента с последующей гомогенизацией полученной

смеси на вальцах при температуре 50-60°С в течение 20-30 мин и формированием при температуре 130-180°С, давлении 50-250 атм в течение 1-10 мин.

Описываемый способ по сравнению с

известным технологически проще, поскольку позволяет совместить стадию прививочной сополимеризации со стадией сшивки.

Кроме того, способ исключает использование растворителя на стадии прививки и

сшивки; исключает энергозатраты, связанные с нагреванием и испарением растворителя на стадии сшивки и прививки; снижает пожаро- и взрывоопасность производства; сокращает время приготовления в 50-60

раз; уменьшает объемы используемой аппаратуры в десятки раз (25-30); исключает применение ручного труда на стадии резки полимера-носителя.

Получают полимер-носитель для ГКС в

форме пластин, пленок, гранул, цилиндра с заданными геометрическими параметрами, позволяющими стандартизировать получаемые образцы.

Выбор концентраций (10-25 мас.%) виниловых комплексообразователей или их солей в полимерном композите обусловлен тем, что при концентрациях ниже 10 мас.% образуются малоактивные образцы ГКС, а при концентрациях выше 25 мас.% они перестают набухатьв результате перезашивания полимера-носителя и приобретают недостатки, присущие классическим гетерогенным контактам..

Узкий температурный интервал вальцевания () позволил работать в режимеразмягчения полимерной

композиции без ее налипания на вальцы.

Выбранные интервалы температур, давлений и времени вулканизации обусловлены, с одной, стороны, использованием вулканизирующих агентов с различными температурой и временем распада, а с другой стороны, что наиболее важно, необходимостью получения образцов ГКС с различной степенью вулканизации или степенью набухания - величинами, характеризующими частоту сшивок трехмерной сетки эластомера-основы.

Способ состоит в следующем.

Эластомер - основу, например СКЭПТ, измельчают в смесителе тяжелого типа брабендери до частиц размером 1-2 мм, после чего подают на вальцы,куда вводят полимерный комплексообразователь, например ПАС, ПМАК и т.д. и порошкообразный сшивающий агент, например пероксимон (60% перекиси дикумила и 40% наполнителя - каолина), компоненты смеси гомогенизируют на вальцах при 5060°С (ниже температура разложения перекисного агента) в течение 20-30 мин. Гомогенизованную смесь помещают в пресс-форму с заданными геометрическими параметрами и подвергают обработке при 130-180°С, давлении 50-250 атм в течение 1-10 мин.

Пример 1. 50 г СКЭПТ дробят в смесителе тяжелого типа брабендери до частиц 1-2 мм. Измельченный СКЭПТ подают на вальцы, вальцуют при 50°С в течение 5 мин, после чего постепенно добавляют 5 г ПАС (10 мас.%) и 1,1 г пероксимона (2 мае. %) (перекись дикумила 60% и наполнитель - каолин 40%). Компоненты смеси гомогенизируют при 50°С в течение 15 мин. Гомогенизованную-реакционную смесь подают на пресс-форму, где при 175°С, давлении 150 атм в течение 2 мин получают пластины полимерного композита размером 10x10 см при толщине 0,3 см.

Полученный в форме пластин полимерный композит последовательно обрабатывают магнийорганическим соединением RMg, где R-аллил, Х-бром, раствором TiClij и в присутствии диизобутилалюминийгидратаСДИБАГ) формируют активные центры ГКС, который испытывают в тестовой реакции полимеризации этилена. Скорость полимеризации 0,35 кг/г . Обозначение катализатора - СКЭПТ-ПАС-RMgX-TiCI/i,

Пример2.50г измельченного СКЭПТ вальцуют при 40°С в течение 10 мин, постепенно добавляют 7,5 г МАК (15 iviac.%) и 1,2 г пероксимона (2 мас.%). Компоненты гомогенизируют при 60°С в течение 10 мин. Гомогенизованную реакционную смесь подают на пресс-форму, где при 165°С, давлении 200 атм в течение 7 мин получают плёнку 50x50 мм при толщине 0,1 мм. Сшитый полимерный композит обрабатывают в условиях примера 1. Скорость полимеризации 0,33 кг/г кат.ч. Обозначение катализатора - СКЭПТ-ПМАК-ЗВМдХ-ТГСи.

Пример 3, 10 г 1,2-ПБ дробят в смесителе тяжелого типа до частиц 0,5-1 мм, затем вводят 40 г СКЭПТ и дробят до частиц 1-2 мм, смесь каучуков подают на вальцы, гомогенизируют смесь в течение 10 мин приборе, после чего постепенно добавляют 7,5 г МАК (15 мас.%) и 1,2 г пероксимона (2 мас.%). Компоненты смеси гомогенизируют при 60°С в течение 15 мин и подают на пресс-форму, где при 180°С, давлении 250 атм в течение 4 мин получают гранулы диаметром 5 мм. Сшитый полимерный композит обрабатывают в условиях примера 1 и испытывают в реакции полимеризации зтилена. Скорость полимеризации 0,35 кг/г катгч. Обозначение катализатора СКЭЛТ-ПБ-ПМАК-ЗРМдХ-Т1а4.

Пример 4. 100 г измельченного СКЭПТ подают на вальцы, вальцуют при 50°С в течение 10 мин, добавляют 25 г ПАС (25 мас.%) и 2,5 г гидроперекиси изопропилбензола (ГИПЕРИЗ) (2,5 мас.%), компоненты смеси гомогенизируют при 50°С в течение 15 мин и подают на пресс-форму, где при 165°С, давлении 13Э атм в течение 5 мин получают цилиндры полимерного композита с диаметром 0,3 см и высотой 6 см, которые обрабатывают в условиях примера 1. Скорость полимеризации 0,35 кг/г кат.ч. Обозначение катализатора СКЭПТnAC-RMgX-TiCl4.

Пример 5. Гомогенизованную реакционную смесь, полученную в условиях примера 1, подают в пресс-форму, где при 130°С, давлении 250 атм в течение 1 мин получают пластины полимерного композита в форме пленки размером 10x5 см и толщиной 0,01 мм. Сшитый полимерный композит обрабатывают в условиях примера 1. Скорость полимеризации 0,55 кг/г кат.ч. Обозначение катализатора СКЭПТ-ПАСRMgX-TlCU.

Пример 6. Гомогенизованную реакционную смесь, полученную в условиях примера 3, подают на пресс-форму, где при , давлении 50 атм в течение 10 мин

710294648

получают гранулы диаметром 0.2 мм. Сши- в условиях примера 1. Скорость полимеритый полимерный композит обрабатывают зации 0,5 кг/г кат-ч.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРНОГО НОСИТЕЛЯ ДЛЯ ГЕЛЬ-ИММОВИЛИЗОВАННЫХ МЕТАЛЛОКОМПЛЕКСНЫХ КАТАЛИТИЧЕСКИХ СИСТЕМ с использованием радикальной прививочной сополимеИзобретение относится к способу получения полимерных носителей, используемых для синтеза гель-иммобилизованных металлокомплексных каталитических систем (ГКС). В рабочем состоянии они представляют собой особым образом сконструированный полимерный композит, набухший в реакционной среде (гель) и поэтому проницаемый для реагентов и растворимых продуктов реакции, в котором иммобилизованы (зафиксированы) комплексы переходных металлов. Реакция протекает во всем объеме набухших частиц, благодаря чему продуктивность использования активных центров здесь столь же высока, как и в гомогенном катализе. С другой стороны они могут быть оформлены в виде макроскопических тел заданной геометрической формы и использованы подобно гетерогенному контакту, что ризации винилового комплексообразователя, содержащего функциональные группы, с основой - эластомером и сшивки получ нного полимерного композита перекисным агентом, о т л и ч а ю щ и и с я тем, что, с целью упрощения технологии, сополимеризацию и сшивку ведут одновременно путем смешения измельченного эластомера с 1025 мас.% кoмплeкcooбpaзoвiaтeля и 2-2,5 мас.% сшивающего перекисного агента с последующей гомогенизацией полученной смеси на вальцах при температуре 50-60 С в течение 20-30 мин и формированием при температуре 130-180°. давлении 50-250 атм в течение 1-10 мин. ъ позволяет легко выделять продукты реакции. Известен способ получения ГКС на основе полимерного носителя, заключающийся в том, что к лолимеру - основе, в качестве которой используют неполярные эластомеО ры, например тройной сополимер этилена, N3 Ю Ь. пропилена и несопряженного диена (СКЭПТ), по радикальному механизму в присутствии инициатора динитрила азобисизомасляной кислоты (ДИНИИЗ) прививают О 4ь. виниловый комплексообразователь, содержащий функциональные группы в полимер ной или мономерной форме, например, полиаллиловый спирт - ПАС. полиметакриловую кислоту - ПМАК, поли-4-винилпирйдин-ПВП, метакриловую кислоту-МАК, 4-винилпиридин-ВП и т.д., из которых в дальнейшем фиксируют необходимые металлы переменной валентности. В формировании катализатора исключительно велика роль полимера - носителя.