Способ получения полимера-носителя для гель-иммобилизованных металлокомплексных каталитических систем Советский патент 1992 года по МПК C08F255/06 C08F4/02 

Наиболее подходящими полимераминосителями для ГКС являются полимерные композиции, полученные путем радикальной прививки макромолекул, способных образовы-вать комплексы с переходными металлами, к инертному полимеру-основе., который берется в определенном избытке и в дальнейшем играет роль дисперсионной фазы, ограниченно набухающей в реакционной среде.

Для создания высокоселективных катализаторов необходимо обеспечить формирование однотипных активных центров. Указанные полимеры-носители для ГКС представляют собой оптимальные системы для получения однотипных стабильных полимерметаллических комплексов благодаря легкости структурно-конформационной адаптации при их образовании, Из этого следует, что основные свойства ГКС закладываются на стадии синтеза полимера-носителя, и поэтому существенен выбор соответствующих материалов. При этом они должны быть доступными и производиться 8 достаточном количестве, так как процессы, протекающие на разрабатываемых катализаторах, имеют важное практическое значение,.

Таким образом, важным требованием, определяющим возможность практического использования ГКС, является технологичность производства полимеров-носителей в количествах, необходимых для промышленного производства. Следовательно, для промышленной реализации- высокоэффективных ГКС необходимо иметь удобную технологию получения полимеров-носителей заданной структуры и необходимой геометрической формы.

Наиболее близким по техь;ической сущности и достигаемому результату является способ получения полимера-носителя для ГКС путем радикально-инициированной прививочной сополимеризации виниловых комплексообразоваталей, содержащих функциональные группы, к эластомеру-основе в углеводородном растворителе с последующей сшивкой полученного полимера.

В известном способе получения ГКС в 5 вес.% раствора эластомера-основы, в качестве которого использовали СКЭПТ (тройной сополимер этилена, пропилена и несопряженного диена), вводят виниловый комплексообразователь, например 4-виийлпиридин, аллиловый спирт, метакриловую кислоту, в количестве 5-20 вес.% от полимера-основы, добавляют иницииатор-динитрил азобиризомасляной кислоты, реакционную смесь дегазируют и прогревают в токе аргона 10-12 ч при 70-80°С. Из реакционной Смеси отгоняют растворитель и получают сшитый полимерный композит в виде эластичной ограниченно набухающей в органических растворителях пленки различной толщины и размеров. Полученную пленку режут на частицы размером 2-3 мм и затем помещают в органический раствор соли металла переменной валентности, на- пример хлористого никеля, выдерживают

0 10-12 ч при комнатной температуре, раствор декантируют, а частицы полимерного композита 4-5 раз отмывают 3- 4-х кратным избытком применяемого растворителя от избыточного количества соли металла (не

5 хемосорбированный металл). Фиксация соответствующего металла переменной валентности в объеме сшитого полимера-носителя и последующее формирование активных центров в присутствии

0 алюминийорганических соединений (ДОС) приводит к созданию ГКС.

Однако отмечается длительность приготовления катализатора - 25-30 ч; примене- ние ручного труда (резка пленки);

5 невозможность стандартизации получаемых образцов (различная толщина и размеры получаемой пленки); использование больших количеств растворителя (на 1 кг полимера-носителя - 100-120 л раствори0 теля), что приводит к усложнению технологии.

Наличие вышеуказанных недостатков не позволяет реализовать способ получения полимера-носителя для ГКС на технологи5 ческом промышленном оборудовании.

Учитывая перспективность применения катализаторов такого типа при промышленной реализации ГКС-процессов, становится очевидной необходимость стандартизации

0 получаемых партий ГКС.

Целью изобретения является упрощение технологии процесса и получение полимера-носителя в удобной для эксплуатации форме - в виде волокна раз5 личной дисперсности заданного диаметра и размеров, с необходимой морфологической структурой, позволяющей использовать полимерный композит в качестве основы для ГКС.

0 Поставленная цель достигается тем, что в способе получения полимера-носителя для ГКС путем радикально-инициированной прививочной сополимеризации виниловых комплёксообразователей, содержащих фун5 кциональиые группы, к эластомеру-основе в углеводородном растворителе, и сшивкой полученного полимера, прививку виниловых комплёксообразователей, содержащих функциональные группы, проводят в 10-30 вес.% растворах эластомера-основы в органических эастворителях. Полученный раствор привитого сополимера в виде непрерывных струй со скоростью 1-3 г/мин подают в осадительную ванну, представляющую собой суспензию мелкодисперсного порошка, выбранного в группе, состоящей из сажи, графита, солей и окислов металлов, полимерных материалов с размером частиц 1-30 мкм, в количестве 1-20 вес.% в жидкости, выбранной среди низщих сортов и кетонов, выделившийся полимер в виде нитей сушат до остаточного содержания исходного растворителя в нем 5-10 вес.%, а затем вулканизуют сформованные нити в режиме испарения растворителя при 100-160°С в течение 30-120 мин в присутствии сшивающего агента.

Для создания суспензий в осадительной ванне применяют вещества различных классов: порошки на основе углерода - графит, уголь, .сажу и т.д., соли - сульфаты магния, бария и др., окислы -двуокись титана, окись магния и др., порошки полимерных материалов, например мелкодисперсный полипропилен. Используемые порошки не должны растворяться в применяемой осадительной среде, должны хорошо ею смачиваться, не образовывать агрегатов в ней и не иметь значительной разности в плотностях.

Полученный полимерный композит представляет собой эластичные механические прочные нитевидные волокна заданного диаметра, ограниченно набухающие, но не растворимые в органических растворителях. Выбранный интервал концентраций эластомера основы в органических растворителях (10-30 мае. %) обусловлен тем, что применение концентраций ниже 10 мас.% не технологично, а более 30 мас.% технологически не осуществимо из-за высокой вязкости реакционной массы (наматывание раствора на перемешивающее устройстгю).

Широкие температурный (100-160°С) и временной (30-120 мин) интервалы ьбусловлены, с одной стороны, использовг нием вулканизующих агентов с различными температурой и временем распада, а с другой стороны, необходимостью получения образцов ГКС с различной степенью .вулканизации или степенью набухания величинами, характеризующими частоту сшивок трехмерной сетки эластомера-основы. Получение образцов ГКС с различной степенью сшивки является очень важным при излучении ГКС процессов, осложненных диффузией.

Способ осуществляют с. едующим образом.

Готовят 10-30%-ный раствор зластомера-основы в органическом растворителе, вводят виниловый комплексообразователь в полимерной или мономерной форме, на5 пример, ПВП, ПАС, ПМАК, 4-ВП и т.д. и при 70°С проводят инициированную прививку а присутствии ДИНИИЗ в течение 3-4 ч. Концентрированный раствор привитого сополимера в виде непрерывных струй подают в

0 осадительную ванну, представляющую суспензию мелкодисперсного порошкообразного вещества в низшем спирте или кетоне, например изопропиловом спирте или аце.тоне, через фильеру диаметром 1-5 мм со

5 скоростью 1-3 г раствора в 1 мин наодно отверстие. Сформованное волокно вытягивают, подавая на вращающийся со скоростью 2-5 м/мин барабан, меняя скорость подачи-волокна на барабан, регулируют ди0 аметр волокна и меняют производительность процесса. Полимерный композит в виде нитевидных волокон заданной дисперсности сушат до остаточного содержания исходного растворителя 5-10 вес,% при

5 комнатной температуре, путем ограниченного набухания вводят 2-3% .сшивающего агента и вулканизуют волокно при 100160°С в течение 30-10 мин. Полученное волокно обрабатывают раствором соли

0. переходного металла, например никеля, отмывают от избыточного количества никеля (не хемосорбированный N1) и в присутствии Аре формируют активные центрь ГКС, которые испытывают в тестовой реакции, на5 пример в димеризации этилена.

Примеров трехгорлую колбу емкостью 1 л, снабженную мешалкой, заливают 450 мл гептана. При перемешивании при 60°С в токе аргона вводят 40 г СКЭПТ, после полного растворения каучука туда же вводят

0 4 г 4-ВП и 1 г ДИНИИЗ при 70°С проводят радикальную прививочную сополимеризацию в течение 4 ч. Полученный 10%-ный раствор привитого сополимера в виде непрерывных струй продавливают в осади5 тельную ванну через фильеру с отверстиями дкаметром 0,8 мм при скорости подачи раствора 1 г/мин на одно отверстие. Формирующее волокно принимают на вращающийся барабан при скорости вращения 3 м/мин. В

0 качестве осадительной ванны используют 10%-ную суспензию порошка полипропилена с диаметром частиц (1-20 мкм) в изопропиловом спирте. Суспензию в ванне перемешивают пропеллерной мешалкой,

5 отделенной от рабочего объема ванны металлической сеткой. Сформованное нитевидное волокно промывают изопропиловым спиртом для удаления твердых частиц с его поверхности и высушивают на воздухе в течение 60 мин до остаточного содержания растворителя 10 вес.%, затем помещают на поддон, заливают 200 мл 1%-ного раствора перекиси бензоила, выдерживают при комнатной температуре в течение 30 мин, сливают растворитель и вулканизуют полимерный композит при 120°С в течение 60 мин, Нитевидное волокно обрабатывают ацетилацетонатом никеля и в присутствии ДИБАХ формируют активные центры ГКС, которые испытывают в тестовой реакции димеризации этилена. Скорость димеризации этилена 0,5 кг/г кат.ч. Обозначение катализатора-СКЭПТ-ПВП-NI.

П РИМ ер 2. 20%-ный раствор привитого сополимера СКЭПТ-ПВП в гептане, полученный в условиях примера 1, продавливают в осадительную ванну, в качестве которой используют 1%-ную суспензию порошка активированного угля (диаметр частиц до 2 мкм) в ацетоне, через фильеру диаметром 0,5 мм при скорости подачи раствора 1,5 г/мин на одно отверстие. Формирующееся волокно принимают на барабан, вращающийся со скоростью 5 м/мин. Сформованное в виде нитей волокно обрабатывают в условиях примера 1, но вулканизуют при 100°С в течение 120 мин, и испытывают в тестовой реакции димеризации этилена. Скорость димеризации 0,65 кг/г кат.ч. Обозначение катализатора - СКЭПТ-П В П-Ni.

Пример 3. В условиях .примера 1 в колбу заливают 400 мл гептана и загружают 80 г СКЭПТ и 20 г 1,2 ПБ, после полного растворения каучука вводят 15 г МАК 2 г ДИНИИЗ и при 70°С.проводят радикальную прививочную сополимеризацию в течение 4 ч.

Полученный 25%-ный раствор привитого сополимера продавливают в осадительную ванну, в качестве которой используют 5%-ную суспензию двуокиси титана в изопропиловом спирте, через фильеру диаметром 1,2 мм при скорости подачи раствора 2 г/мин на одно отверстие. Формирующееся волокно принимают на барабан, вращающийся со скоростью 4 м/мин. Сформованное волокно промывают изопропиловым спиртом и сушат на воздухе в течение 60 мин, затем помещают на поддон, заливают 300 мл и 1,5%-ного углеводородного раствора перекиси бензоила, выдерживают при комнатной температуре в течение 30 мин, сливают растворитель и вулканизуют полимерный композит при 160°С в течение 30 мин. Сшитый сформованный полимерный композит последрвательно обрабатывают магнийорганическим соединением и раствором TICI4 в присутствии АОС (ДИБАХ) формируют активные центры ГКС, которые испытывают в тестовой реакции полимеризации этилена. Скорость полимеризации этилена 0,35 кг/г кат.ч. Обозначение катализатора - СКЭПТ-ПБ-ПМАК-ЗаМдХ-Т1С14.

Прим е р %-ный углеводородный раствор привитого сополимера СКЭПТПАС, полученного в условиях примера 1, продавливают в условиях примера 2 в осадительную ванну, в качестве которой используют 20%-ную суспензию порошка окиси магния с диаметром частиц до 5 мкм

в изопропиловом спирте. Сформованное волокно обрабатывают в условиях примера 3 и испытывают в тестовой реакции полимеризации этилена. Скорость полимеризации 0.35 кг/г кат.ч. Обозначение катализатора СКЭПТ-ПАС-РМ X.-TICI4.

Таким образом, изобретение позволяет получить следующие технико-зкономические преимущества:сократит.ь расход

растворителя на стадии прививки в 3-4 раза; сократить расход электроэнергии, связанный с нагреванием и испарением растворителя; уменьшить .объем, аппаратуры в раза; сократить время реакции в

3-4 раза; устранить ручной труд, связанный с резкой получаемых образцов; получить полимерный композит в форме волокна заданного диаметра; регулировать производительность процесса на стадии

формования; стабилизировать процесс формования (отсутствие эффекта слипания и комкования).

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРАНОСИТЕЛЯ ДЛЯ ГЕЛЬ-ИММОБИЛИЗОВАННЫХ МЁТАЛЛОКОМПЛЕКСНЫХ КАТАЛИТИЧЕСКИХ СИСТЕМ путем радикально-инициированнойпрививочной сополимеризации виниловых комплексообразователей, содержащих функциональные группы, к эластомеру-основе в углеводородном растворителе с последующей сшивИзобретение относится к области химии высокомолекулярных соединений, в частности к способу получения полимерных композиций, используемых для синтеза гель-иммобилизованных металлокомплексных каталитических систем (ГКС). В рабочем состоянии они представляют собой макроскопические частицы особым рбразом сконструированного полимерного композита, набухшие в реакционной среде (гель), и потому проницаемые для реагентов и растворимых кой полученного полимера, отличающийся тем, что, с целью упрощения технологии процесса получения полимера- носителя в виде нитей заданной дисперсности и размеров, прививку винилЬвых комплексообразователей, содержащих функциональные группы, проводят в 10-30 вес.% растворах эластомера-основы в органических растворителях, и полученный раствор привитого сополимера в виде непрерывных струй подают со скоростью 1-3 г/мин в осадительную ванну; представляющую собой суспензию мелкодисперсного порошка, выбранного в группе, состоящей из сажи, графита, солей и окислов металлов и полимерных материалов с размером частиц 1-30 мкм, в количестве 1-20 вес.% в жидкости, выбранной среди низших алифатических-спиртов и кетонов и выделившийся полимер в виде нитей сушат до остаточного содержания исходного растворителя в нем 5-10 вес. %, а затем вулканизуют сформированные нити в режиме испарения растворителя при 100-160°С в течение 30-120 мин в присутствии сшивающего агента. О VI VJ го ел о продуктов реакции. В них иммобилизованы (зафиксированы) комплексы переходных металлов, служащие активными центрами. Реакция протекает во всем объеме набухших частиц. Поэтому ГКС сочетают гетерогенность с точки зрения строения и связанные с этим технологические преимущества с предельно высокой дисперсностью, катализатора, большинство активных центров которогс как и в случае гомогенного катализатора, доступно для молекул субстрата.