Способ получения полимера-носителя для гель-иммобилизованных металлокомплексных каталитических систем Советский патент 1992 года по МПК C08F255/06 C08F4/02 

в дальнейшем играет роль дисперсной фазы, ограниченно набухающей в реакционной среде.

Для создания высокоселективных катализаторов необходимо обеспечить формирование однотипных активных центров. Указанные полимеры-носители для ГКС представляют собой оптимальные системы для получения однотипных стабильных полимерметаллических комплексов благодаря легкости структурно-конформационной адаптации при их образовании. Из этого следует, что основные свойства ГКС закладываются на стадии синтеза полимера-носителя и поэтому существенен выбор соответствующих материалов. При этом они должны быть доступными и производиться в достаточном количестве, так как процессы, протекающие на разрабатываемых катализаторах, имеют важное практическое значение..

Таким образом, важным требованием, определяющим возможность практического использования ГКС, является технологичность производства полимеров-нЬ рителей в количествах, необходимых для промышленного производства. Следовательно, для промышленной реализации высокоэффективных ГКС необходимо иметь удобную технологию получения полимеров-носителей заданной структуры и необходимой геометри ческой формы.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ получения полимера-носителя для гель-иммобилизованных металлокомплексных каталитических систем путем прививочнойрадикально-инициированной

сололимеризации виниловых комплексообразователей, содержащих функциональные группы, к эластомеру-основе в углеводородном растворителе с последующей сшивкой полученного полимера. В известном способе получения ГКС в 5 вес.% раствор эластомера основы, в качестве которого ис. пользовали СКЭПТ (тройной сополимер этилена, пропилена и несопряженного диена), вводят виниловый комплексообразователь, например 4-винилпиридин{ВП), аллиловый спирт (АС), метакриловую кислоту (МАК) в количестве 5-20 вес.% от полимера-основы, добавляют инициатор-динитрил азобис-изомасляной кислоты (ДИНИИЗ), реакционную смесь дегазируют и прогревают в токе аргона в течение 10-12 ч при 70-80°С. Затем вводят сшивающий агент и нагревают реакционную смесь при перемечиивании 10-12 ч при 80°С. Из реакционной .смеси отгоняют растворитель и получают сшитый Нолимерный композит в виде эластичной ограниченно набухающей в органических растворителях пленки различной толщины и размеров. Полученную пленку режут на частицы размером 2-3 мм и затем

помещают в органический раствор соли металла переменной валентности, например хлористого никеля, выдерживают 10-12 ч при комнатной температуре, раствор декантируют, а частицы полимерного композита

0 4-5 раз отмывают 3-4-кратным избытком применяемого растворителя от избыточного количества соли металла (не хемосорбированный металл). Фиксация соответствующего металла переменной ва5 ленткости в объеме сшитого полимера-носителя и последующее формирование активных центров в присутствии алюминийорганических соединений (АОС) приводит к созданию ГКС.

0 0,днако применение низкоконцентрироаанных растворов в процессе приготовления ГКС имеет следующие недостатки.

Длительность приготовления катализа. тора-25-30 ч.

5 Применение ручного труда (резка пленки).... .

Невозможность стандартизации получаемых образцов (различная толщина и размеры получаемой пленки).

0 Использование больших количеств растворителя (на 1 кг полимера- носителя 100120 л растворителя), что приводит к усложнению технологии. . Наличие вышеуказанных недостатков

5 не позволяет реализовать способ получения полимера-носителя для ГКС на технологическом промышленном оборудовании.

Учитывая перспективность применения катализаторов такого типа при промышлен0 ной реализации ГКС-процессов, становится очевидной необходимость стандартизации получаемых партий ГКС.

Целью изобретения является упрощение технологии процесса и получение пол5 имера-носителя в удобной для эксплуатации форме в виде волокна-путанки заданных размеров с необходимой морфологической структурой, позволяющей использовать полимерный композит в каче0 стве основы для ГКС.

Поставленная цель достигается тем, что в способе получения полимера-носителя для гель-иммрбилизованных металлокомплексных каталитических систем путем при5 вивочной радикально-инициированной сополимеризации виниловых комплексообразоваталей, содержащих функциональные группы, к эластомеру-основе в углеводородном растворителе с последующей сшивкой полученного полимера, прививку

виниловых комплексообразователей, содержащих функциональные группы, проводят в 10-30 вес.% растворах эластомера-основы в органических растворителях и полученный раствор привитого сополимера вводят в виде непрерывных струй при скорости подачи 1-2 г полимера/мин в осадительную среду, выбранную среди низших алифатических спиртов и кетонов, и выделившийся полимер в виде волокна сушат до остаточного содержания в нем растворителя 5-10 вес.%, затем вулканизуют при 100-160°С в присутствии сшивающего агента. Струи раствора полимера-носителя образуют путем продавливания раствора через пластину с отверстиями (фильеру).

Необходимо отметить, что формование волокнообразных или нитевидных привитых сополимеров каучуков прядением их концентрированных растворов (10-30 вес.%) по осадительной технологии не имеет аналогов в литературе. Механическая резка привитых сополимеров не позволяет получить нити одного диаметра или образцы волокнистой структуры. Полученный полимер-носитель представляет собой эластичные механические прочные нити или во локна, ограниченно набухающие в органических растворителях.

Выбранный интервал концентрацией эластомера-основы в органических растворителях (10-30 вес.%) обусловлен тем, что применение концентраций ниже 10 вес.% не технологично, а более 30 вес.% технологически не осуществимо из-за высокой вязкости реакционной массы (наматывание раствора на перемешивающее устройство).

Широкие температурный (100-160°С) и временной ( мин) интервалы обусловлены, с одной стороны, использованием вулканизующих агентов с различными температурой и временем распада, а с другой стороны и, что наиболее важно, необходимостью получения образцов ГКС с различной степенью вулканизации или степенью набухания - величинами, характеризующими частоту сшивок трехмерной сетки зластомера-основы. Получение образцов ГКС различной степенью сшивки является очень важным при изучении ГКС процессов, осложненных диффузией.

Способ осуществляют следующим образом.

Готовят 10-30 вес.% раствор зластомера основы (СКЭПТ) в органическом растворителе, например гептане, вводят виниловый комплексообразаватель в полимерной или мономерной форме (ПАС,ПМАК,ПВП,МАК,ВП и т.д.) и при 7080°С проводят инициированную прививку в присутствии ДИНИИЗ в течение 3-4 ч. Полученный раствор привитого сополимера в виде непрерывных струй подают в осадительную ванну через фильеру с диаметром отверстий 0,2-1 мм со скоростью 1-2 г раствора/мин на одно отверстие, В качестве осадительной ванны используют низшие спирты или кетоны, например ацетон или изопропиловый спирт. Перемешивание осуществляют пропеллерной мешалкой, отделенной от реакционного объема металлической сеткой. Сформованное волокно высушивают, путем ограниченного набухания вводят 2-3 вес.% сшивающего агента и вулканизуют волокно при 100160°С в течение 30-120 мин. Можно также вводить перекисный агент в формующее волокно до его сушки (удаление 90-95 вес.% растворителя из волокна), однако этот вариант менее предпочтителен из-за перерасхода перекиси.

Полученное волокно обрабатывают раствором соли переходного металла, например никеля, отмывают от избыточного количества (нехемосорбированный никель) и в присутствии ДОС формируют активные центры ГКС, которые испытывают в тестовой реакции димсризации этилена.

Пример 1.В трехгорлую колбу емкостью 1 л, снабженную мешалкой, заливают 450 мл гептана. При перемешивании и нагревании при 60°С в токе аргона вводят 40 г СКЭПТ. После полного растворения каучука туда же вводят 4 г 4-ВП и 1 г ДИНИИЗ и при 70°С проводят радикальную прививочную сополимеризацию в течение 4 ч. Полученный 10% раствор привитого сополимера в виде непрерывных струй продавливают в осадительную ванну через фильеру с шестью отверстиями диаметром 0,8 мм при скорости подачи раствора 1 г/мин на одно отверстие. В качестве осадительной ванны используют изопропиловый спирт. Получают волокнистый материал, который сущат на воздухе до остаточного содержания растворителя 10 вес.%, затем помещают на поддон, заливают 200 мл 1% раствора перекиси бензоила и выдерживают при комнатной температуре в течение 30 мин, сливают растворитель и вулканизуют волокно при 100°С в течение 120 мин. Сшитый волокнистый полимерный композит обрабатывают ацетилацетонатом никеля и в присутствии диизобутилалюминийхлорида (ДИБАХ) формируют активные центры ГКС, которые испытывают в тестовой реакции димеризации этилена. Скорость димеризации 0,6 кг/г кат.ч. Обозначение катализатора СКЭПТ-{10) ПВП-Ni.

Пример 2. В условиях примера 1 вводят 80 г СКЭПТ в гептан, после полного растворения каучука добавляют 8 г 4-ВП и 2 г ДИНИИЗ, проводят прививочную сополимеризацию. Полученный 20%. раствор привитого сополимера продавливают в осадительную ванну с изопропиловым спиртом через фильеру с шестью отверстиями диаметром 0,8 мм при скорости подачи раствора 2 г/мин на одно отверстие. Полученный волокнистый полимерный композит обрабатывают в условиях примера 1 и испытывают в тестовой реакции димеризации этилена. .i

Скорость димеризации этилена 0,6 кг/г кат.ч. Обозначение катализатора - СКЭПТ (20)-ПВП-Ы1.

Пример 3. В условиях примера 1 вводят 110 г СКЭПТ в гептане, после растворения каучука добавляют 11 г 4-ВП, 2,5 г ДИНИИЗ и проводят прививочную сополимеризацию, полученный 30% раствор привитого сополимера формуют в условиях примера 2. Скорость димеризации этилена 0,6 кг/г кат.ч. Обозначение катализатораСКЭПТ-{30)-ПВП-Ы1.

Пример 4. В условиях примера 1 вводят 40 г СКЭПТ и 10 г 1,2 ПБ в гептане, после полного растворения каучуков добавляют 5 г 4-ВП и 1,2 г ДИНИИЗ, проводят прививочную сополимеризацию, полученный 10% раствор привитого сополимера формуют в условиях примера 1. Вулканизацию проводят при в течение 40 мин. Скорость димеризации этилена 0,55 кг/г кат.ч. Обозначение катализатора - СКЭПТnB-{10)-nBn-Ni.

Пример 5, В условиях примера 1 вводят 40 г СКЭПТ в 250 мл гептана, после

полного растворения каучука добавляют 10 г МАК и 1,5 г ДИНИИЗ, проводят прививочную сополимеризацию, полученный 20% раствор привитого сополимера продавливают в осадительную ванну с ацетоном через фильеру с отверстиями диаметром 0,4 мм при скорости подачи раствора 1 г/мин на одно отверстие. Врлокнообразный полимерный композит промывают ацетоном и

сушат на воздухе до остаточного содержания растворителя 5 вес.%, затем помещают на поддон, заливают 200 мл 0,5% раствора перекиси бензоила в гептане, выдерживают при комнатной температуре в течение 30

мин, сливают раствор и вулканизуют полимерный композит при 120°С в течение 50 мин. Сшитый полимерный композит последовательно обрабатывают магнийорганическим соединением и раствором , в

присутствии ДИБАХ формируют активные центры ГКС и испытывают в тестовой реакции полимеризации этилена. Скорость полимеризации этилена 0,3 кг/г кат.ч. Обозначение катализатора - СКЭПТnMAK-3RMgX-TiCl4.

Таким образом, способ позволяет сократить расход растворителя на стадии прививки в 3-4 раза; сократить расход

электроэнергии, связанный с нагреванием и испарением растворителя: уменьшить объем аппаратуры в 3-4 раза: сократить время получения продуктов реакции в 3-4 раза; устранить ручной труд, связанный с резкой

получаемых образцов.

Получать полимерный композит в форме волокна равномерного диаметра с заданной однородной удельной поверхностью.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРАНОСИТЕЛЯ ДЛЯ ГЁЛЬ-ИММОБИЛИЗОВАННЫХ МЕТАЛЛОКОМПЛЕКСНЫХ КАТАЛИТИЧЕСКИХ СИСТЕМ путем прививочной радикально-инициированной сопоИзобретение относится к области химии высокомолекулярных соединений, в частности к способу получения полимерных композиций, используемых для синтеза гель-иммобилизованных металлокомплексных каталитических систем (ГКС). В рабочем состоянии они представляют .собой макро.скопические частицы- особым образом сконструированного полимерного композита, набухшие в реакционной среде (гель) и потому проницаемые для реагентов и растворимых продуктов реакции. В них иммобилизованы (зафиксированы) комплексы переходных металлов, служащие активными центрами. Реакция протекает во всем лимеризации виниловых комплексообразователей, содержащих функциональные группы, к зластомеру-основе в углеводородном растворителе с последующей сшивкой полученного полимера, о т л и ч а ю щ ий с я тем, что, с целью упрощения технологии процесса получения полимера-носителя в удобной для эксплуатации ф.о.рме, прививку виниловых комплексообразователей, содержащих функциональные группы, проводят в 10-30 вес.% растворах эластомера-основы в органических растворителях и полученный раствор привитого сополимера вводят в виде непрерывных струй при скорости подачи 1-2 г полимера/мин в осадительную среду, выбранную среди низших алифатических спиртов и кетонов. и выделившийся полимер в виде волокна сушат до сл остаточного содержания в нем растворитес ля 5-10 вес.%, а затем вулканизуют при 100-160°С в присутствии сшивающего агента. о XI Объеме набухших частиц Поэтому ГКС сочеО 00 00 N) тают гетерогенность с точки зрения строения и связанные с зтим технологические преимущества с предельно высокой дисперсностью катализатора, большинство активных центров которого, как и в случае гомогенного катализатор доступно для молекул субстрата. Наиболее подходящими полимераминосителями для ГКС являются полимерные композиции, полученные путем радикальной прививки макромолекул, способных образовывать комплексы с переходными металлами, к инертному полимеру-основе, который берется в определенном избытке и