Способ получения полимера-носителя для гель-иммобилизованных металлокомплексных каталитических систем Советский патент 1992 года по МПК C08F255/06 C08F4/02 

для получения однотипных стабильных полимерметаллических комплексов благодаря легкости структурно-конформационной адаптации при их образовании. Из этого следует, что основные свойства ГКС закладываются на стадии синтеза полимера-носителя, и поэтому существенен выбор соответствующих материалов. При этом они должны быть доступными и производиться в достаточном количестве, так как процессы, протекающие на разрабатываемых катализаторах, имеют важное практическое значение.

Таким образом, важным требованием, определяющим возможность практического использования ГКС, является технологичность производства полимеров-носителей в количествах, необходимых для промышленного производства. Следовательно, для промышленной реализации высркозффективных ГКС необходимо иметь удобную технологию получения полимеров-носителей заданной структуры и необходимой геометрической формы.

Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ получения полимера-носителядлягель-иммобилизованных металлокомплексных каталитических систем путём радикально-инициированной прививочной сополимериаации виниловых комплексробразователей, содержащих функциональные группы, с эластомером-основой в углеводородном растворителе с последующей сшивкой полученного полимера.

В известном способе получения ГКС в 5 вес.% раствор зластомера-основы, в качестве которого использовали СКЭПТ (тройной сополимер этилена, пропилена и несопряженного диена), вводят виниловый крмплексообразователь, например 4-винилпиридин (ВП), аллиловмй спирт (АС), метакриловую кислоту (МАК) в количестве 5-20 вес.% от полимера-основы, добавляют инициатор-динитрил азо.бисизомасляной кислоты (ДИНИИЗ): реакционную смесь дегазируют и прогревают в токе аргона 1012ч при 70-80°С, Затем вводят сшивающий агент и нагревают реакционную смесь при перемешивании 10-12 ч при 80°С. Из реакционной смеси отгоняют растворитель и получают сшитый полимерный композит в виде эластичной ограниченно набухающей в органических растворителях пленки различной толщины и размеров. Полученную пленку режут на частицы размером 2-3 мм -И затем помещают в органический раствор соли металла переменной валентности, например хлористого никеля, выдерживают

10-12 ч при комнатной температуре, раствор декантируют, а частицы полимерного композита 4-5 раз отмывают 3-4-кратным изб1 1тком применяемого растворителя от избыточного количества соли металла (нехемосорбированный металл). Фиксация соответствующего металла переменной валентности в объеме сшитого полимераносителя и последующее формирование активных центров в присутствии алюминийорганических соединений (АОС) приводит к созданию ГКС.

Однако применение низкоконцентрированных растворов в процессе приготовления ГКС имеет следующие недостатки: использование больших количеств растворителя (на 1 кг полимера-носителя 100-120 л растворителя); пожаро- и взрывоопасность производства; длительность приготовления катализатора (25-30 ч); применение ручного труда (резка пленки); невозможность стандартизации получаемых образцов (различная толщина и размеры получаемой плёнки).

Наличие вышеуказанных недостатков не позволяет реализовать способ получения полимера-носителя для ГКС на технологическом промышленном оборудовании.

Целью изобретения является упрощение технологии процесса и получения полимера-носителя в форме жгутов или гранул.

Поставленная цель достигается тем. что прививку виниловых комплексообразователей проводят в 10-30 вес.% растворах эластомера-основы в органическом растворителе, в полученную систему вводят сшивающий агент, отгоняют растворитель до остаточного содержания 5-10 вес;% и проводят формование привитого.полимера в режиме расплава экструзионным способом при 120-130°С, времени экструзии 2-4 мин, полученные жгуты или гранулы сшивают при 100-180°С в течение 30-120 мин.

Полученный полимерный композит представляет собой эластичные жгуты или гранулы заданного размера, ограниченно набухающие в реакционной среде, но нерастворимые в ней.

Выбранный интервал концентрацией эластомера-осно.вы в органических растворителях (10-30 вес.%) обусловлен тем, что применение концентраций ниже 10 вес.% нетехнологично (см.недостатки прототипа), а более 30 вес.% -технологически неосуществимо из-за высокой вязкости реакционной массы (наматывание раствора на перемешивающее устройство).

Узкий температурный интервал экструдирования обусловлен тем, что предварительно введенная перекись не должна

успеть сработать, а привитой сополимер успеть сформоваться в режиме расплава в жгут с заданными геометрическими характеристиками, при этом при температуре ниже 120°С происходит рифление и разрыв сформованного жгута, а выше 130°С перезашивание с разрушением структуры.

Остаточное содержание растворителя (до 10 вес.%) в привитом сополимере, с одной стороны, выполняет роль пластифицирующей добавки на стадии экструзии в режиме расплава, ас другой стороны, способствует равномерной сшивке по всему объему сформованного жгута на стадии вулканизации в результате вытеснения остаточным количеством растворителя окклюдированного в объеме привитого сополимера кислорода воздуха, попавшего туда в процессе формования полимерной композиции.

Широкие интервалы температур (100180°С) и времени (30-120 мин) экструзии обусловлены, с одной стороны, использованием вулканизующих агентов с различными температурами и временем распада, а, с другой стороны, необходимостью получения образцов ГКС с различной степенью вулканизации или степенью набухания - величинами, характеризующими частоту сшивок трехмерной сетки эластомера-основы.

Способ осуществляют следующим образом.

Готовят 10-30 вес.% раствор эластоме ра-основы (СКЭПТ) в органическом растворителе и при ТО-вО С в течение 3-4 ч в присутствии ДИНИИЗ ведут инициированную прививку виниловых комплексообразователей в полимерной или мономерной форме, содержащих функциональные группы, по окончании прививки вводят сшивающийагент(гидроперекись изопропилбензола-ГИПЕРИЗ) в количестве 2-3 вес.%, отгоняют растворитель до остаточного содержания 5-10 вес.%, после чего массу привитого сополимера дробят в смесителе до частиц 1-3 мм, подают в зкструдер, формуют жгут диаметром 1-5 мм, режут на гранулы и вновь подают в экструдер (операцию повторяют 3-4 раза) сформованный таким образом жгут подвергают вулканизации при температуре 100-180°С и времени отЗО до 120мин.

Изменяя температуру и время сшивки, получают образцы полимера-носителя с различной степенью набухания, позволяющей регулировать производительность будущих ГКС.

Фиксация соответствующего металла переменной валентности в виде насыщенного раствора соли в объеме сшитого полимера-носителя и последующая его обработка алюминийорганическими соединениями (ДОС) приводят к формированию активных центров ГКС, способных вести 5 различные реакции превращения.углеводородов.

Введение металлов переменной валентности в полимерную матрицу не сказывается на ее морфологических особенностях,

0 заложенных на стадии синтеза полимераносителя.

Пример 1. В трехгорлую колбу емкостью 1 л мешалкой заливают 430 мл гептана. При перемешиваний и нагревании при 60°С

5 в токе аргона вводят 45 г СКЭПТ. После полного растворения каучука добавляют 5 г ВП, 1 г ДИНИИЗ и проводят прививочную сополимеризацию при 80°С в течение 4 ч. По окончании прививки добавляют 1 г ГИ0 ПЕРИЗ, удаляют при перемешивании около 400 мл гептана. Массу привитого сополимера измельчают в смесителе тяжелого типа Брабендери до частиц 1-2 мм и подают в экструдер. Экструзию проводят при 1205 130°С, время пребывания в экструдере 2-4 мин при диаметре фильеры 2 мм и дав71ении 100 атм. Полученный жгут режут на гранулы и вновь подают в зкструдер. Операцию повторяют 3-4 раза. Сформованные жгуты или

0 гранулы подвергают вулканизации при в течение 60 мин. Сшитый полимерноситель обрабатывают раствором ацетилацетоната никеля, 3-4 раза промывают растворителем для удаления нехемосорби5 рованного металла и в присутствии ДОС (ДИБДХ) формируют активные центры ГКС, активность и селективность которых испытывают в тестовой реакции димеризации этилена (скорость димеризации 0,5 кг/г . кат.ч.). Обозначение ГКС - СКЭПТ-ПВП-NI.

0 П р и м е р 2. В условиях примера 1 заливают 380 мл гептана и загружают 40 г СКЭПТ, после полного растворения полимера-основы вводят 4 г 4-ВП и 0,8 г ДИНИИЗ и проводят прививочную сополимериза5 цию. По окончании прививки вводят 1 г ГИПЕРИЗ и удаляют растворитель. Полученную массу привитого сополимера подают в смеситель и смешивают с 40 г 1,2-полибутадиена (ПБ), предварительно из0 мельченного. Механическую смесь подают в зкструдер и проводят последующие операции в условиях примера 1. Сформованные гранулы подвергают вулканизации при 180°С в течение 30 мин. Сшитый полимер5 носитель обрабатывают раствором ацетилацетоната никеля, после чего 3-4 раза промывают растворителем для удаления нехемосорбированного металла и в присутстВИИ ДОС (ДИБДХ) формируют активные центры ГКС, активность и селективность испытывают в тестовой реакции димеризации этилена. Скорость димеризации этилена 0,5 кг/г кат.ч. Обозначение катализатора СКЭПТ-ПВП-Ы1ПБ. Пример 3. В условиях примера 1 заливают 700 мл гептана и загружают 40 г СКЭПТ и 10 г 1,2-ПБ, после полного растворения полимера-основы вводят 5 г ПВП и 1 г ДИНИИЗ и проводят прививочную сополИмеризацию. По окончании прививки вводят 1 г ТИПЕ РИЗ и удаляют растворитель. Полученную массу привитого сополимера измельчают в смесителе до частиц 1-2 мм, подают в акструдер и проводят последующие операции в условиях примера 1. Скорость димеризации этилена 0,5 кг/г кат.ч. Обозначение катализатора СКЭЛТ-ПБПВП-NI. П р и м е Р 4. В условиях примера 1 заливают 300 мл гептана и загружают 40 г СКЭПТ и 10 г 1,2-ПБ, после растворения каучуков вводят 7,5 г ПМАК и 1 г ДИНИИЗ и проводят прививочную сополимеризацию. По окончании прививки вводят перекись дикумила, удаляют растворитель и формуют жгут вусловиях примера 1. Полученный жгут вулканизуют при 100°С в течение 120 мин, обрабатывают магнийорганическим соединением, наносят T1CI4 и в присутствии ДОС (ДИБА) формируют активные центрьг. ГКС испытывают в тестовой реакции полимеризации этилена. Скорость полимеризации 0,3 кг/г кат.ч. Обозначение катализатора СКЭПТ-ПБ-ПМАК-Т1. Таким образом, способ позволяет сократить расход растворителя на стадии прививки (в 3-4 раза) и связанные с его нагреванием и испарением энергозатраты; уменьшить объем аппаратуры в 3-4 раза; сократить время приготовления катализатора в 8-10 раз; устранить применение ручного труда и снизить пожаро- и взрывропасность производства. Получать образцы катализаторов в форме жгутов или гранул с заданными геометрическими параметрами позволяющих провести стандартизацию ГКС.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРАНОСИТЕЛЯ ДЛЯ ГЕЛЬ-ИММОБИЛИЗОВАННЫХ МЕТАЛЛОКОМПЛЕКСНЫХ КАТАЛИТИЧЕСКИХ СИСТЕМ путем радикально-инициированнойпрививочной сополимеризации виниловых комплексообИзобретение относится к химии высокомолекулярных соединений, в частности к способу получения полимерных композиций, используемых для синтеза гель-иммобилизованных металлокомплексных каталитических систем (ГКС). В рабочем состоянии они представляют собой макроскопические частицы особым образом сконструированного полимерного композита, набухшие в реакционной среде (гель) и поэтому проницаемые для реагентов и растворимых продуктов реакции. В них иммобилизованы (зафиксированы) комплексы переходных металлов, служащие активными центрами. Реакция протекает во всем объеме набухших частиц, поэтому ГКС сочетают гетерогенность с точки зрения строения и связанные с этим технологические преимущества с предельно высокой ( разователей, содержащих функциональные группы, с эластомером-основой в углеводородном растворителе с последующей сшивкой полученного полимера, отличающ и и с я тем, что, с целью упрощения технологии процесса и получения полимера-носителя в форме жгутов или гранул, прививку виниловых комплексообразователей проводят в 10-30 вес.% растворах эластомера-основы в органическом растворителе, в полученную систему вводят сшивающий агент, отгоняют растворитель до остаточного содержания 5-10 вес.% и проводят формование привитого полимера в режиме расплава экструзионным способом при 120-130°С, времени экструзии 2-4 мин и полученные жгуты или гранулы сшивают при 100-180°С в течение 30-120 мин. сл с дисперсностью катализатора,, большинство активных центров которого, как и в случае гомогенного катализатора, доступно для моО лекул субстрата. VI Наиболее подходящими полимерами00 00 носителями для ГКС являются полимерные композиции, полученные путем радикальной прививки макромолекул, способных обо разовывать комплексы с переходными Сл) металлами, к инертному полимеру-основе, который берется в определенном избытке и в дальнейшем играет роль дисперсионной фазы, ограниченно набухающей в реакционной среде. Для создания высокоселективных катализаторов необходимо обеспечить формирование однотипных активных центров. Указанные полимеры-носители для ГКС представляют собой оптимальные системы