Способ получения полимера-носителя для гель-иммобилизованных металлокомплексных каталитических систем Советский патент 1992 года по МПК C08F255/06 C08F4/02 

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ получения полимера-носителя для гель-иммобилизованиых металлркомплексиых каталитических систем путем радикально-инициироваиной прививочной сополимеризации виниловых комплексообразователей, содержащих функциональные группы, с эластомером-основой с последующей сшивкой полученного полимера.

8 известном способе полумения ГКС в 5%-ный раствор эластомера-основы, в качестве которой использовали СКЭПТ (тройной сополимер этилена, пропилена и несопряженного диена) в органическом растворителевводятвиниловый

комплексообразователь, например 4-винилпиридин (ВП), акриловую кислоту (АК), метакриловую кислоту (МАК), аллмловый спирт (АС) и т,д. в количестве 5-20 мае.% от полимера-основы, добавляют инициатординитрил азо-бис-изомасляной кислоты (ДИНИИЗ), реакционную:Смесь дегазируют и прогрев.ают в токе аргона в течение 10-12 ч при 70-80°С. Из реакционной смеси отгоняют растворитель и полученный полимерный композит в виде эластичной пленки, ограниченно набухшей в органических растворителях, различной толщины и размеров. Полученную пленку режут на частицы размером 2-3 мм и затем помещают в органический раствор соли металла переменной валентности, например хлористого никеля, выдерживают в течение 10-12 ч при комнатной температуре, раствор декантируют, а частицы полимерного композита промывают 3-4-кратным избытком применяемого растворителя от избыточного количества соли металла.

Фиксация соответствуюа1его металла переменной валентности в объеме сшитого полимера-носителя и последующее формиррвание активных центров в присутствии алюминийорганических соединений (АОС) приводит к созданию ГКС.

Однако применение низкоконцентрированных растворов в процессе приготовления ГКС на стадии прививки виниловых комплексообразователей к эластомеру-основе имеет следующие недостатки.

. Использование больших количеств органического растворителя (на 1 кг полимераносителя 100-120 л растворителя). Повышенный расход электроэнергии, связанный с нагреванием и испарением растворителя. Пожаро- и взрывоопасность производства. Длительность приготовле--НИЯ полимера-носителя (25-30 ч).

Невозможность стандартизации получаемых образцов (различная толщина и

связанная с этим различная механическая прочность по сечению образцов).

Наличие вышеуказанных недостатков не позволяет реализовать способ получения

полимера-носителя для ГКС на технологическом оборудовании.

Учитывая перспективность применения катализаторов такого типа при промышленной реализации ГКС-процессов, становится

очевидной необходимость стандартизации при получении партий ГКС.

. Целью изобретения является упрощение технологии процесса и получение полимера-носителя в удобной для

эксплуатации форме.

Поставленная цель достигаетсятем, что в способе получения полимера-носителя для гель-иммобилизованных металлокомплексных каталитических систем путем радикально-инициированной прививочной сополимеризации виниловых комплексообразователей, содержащих функциональные группы, с эластомером-основой с последующей сшивкой полученного полимера, эластомер-основу измельчают, смешивают с 10-30 мае. % винилового комплексообразователя или его соли и 1-2 мас.% вулканизующего агента, смесь гомогенизуют на вальЦах при 50-60°С в течение 10-30 мин,

после чего помещают в пресс-форму, наполненную армирующим материалом, и подвергают обработке при 150-175°С, давлении 50-200 атм в течение 1-10 мин. Обработка сшитого армированного

полимерного композита, содержащего металл переменной валентности, различными АОС приводит к формированию активных центров ГКС, которые испытывали в тестовых реакциях превращения углеводородов, например димеризации или полимеризаций этилена.

Выбор концентрации (10-30 мас.%) виниловых комалексообразователей в полимерном композите обусловлен тем, что при

концентрациях ниже 10 мас.% образуются малоактивные образцы ГКС, а при концентрациях выше 30 мас.% они перестают набухать в результате перезашивания полимера-носителя и приобретают недостатки, присущи классическим гетерогенным контактам.

Узкий температурный интервал при гомогенизации (50-60°С) позволяет работать в режиме размягчения полимерной композиции без ее налипания на вальцы. Выбранные интервалы температур, давлений и времени при вулканизации обусловлены, с одной стороны, использованием вулканизующих агентов с различными температурами и временем распада, а с другой стороны, и

что наиболее важно, необходимостью получения образцов ГКС с различной степенью вулканизации или степенью набухания - величинами, характеризующими частоту сшивок трехмерной сетки йластомера-основы. Получение образцов ГКС с различной степенью сшивки является очень важным при изучении ГКС-процессов, осложненных диффузией.

Армирование полимера-носителя такими материалами, как нержавеющая сталь, металлы, сплавы с необходимыми конструкционными особенностями (сетки, кольца, пластины и т.д.) позволит значительно расширить диапазон действия ГКС, полученных на базе армированных композитов. Например, нанесение полимера-носителя на металлические сетки с регулируемой величиной ячеек позволит получать тонкие механически прочные пленки заданной толщины и размеров, что, в свою очередь, позволит снизить диффузионные осложнения, имеющие место при практической реализации ряда процессов, например полимеризации низших олефинов. Армирование полимерного композита проволокой или спиралью с заданными геометрическими характеристиками позволит решить проблему уноса частиц катализатора (механические или тепловые возмущения, возникающие в локальных зонах реакционного устройства) с продуктами реакции (например,низкотемпературная

полимеризация). Сочетание определенного металла, из которого выполнено армирующее устройство (подложка), с иммобилизованным в полимерном композите металлом переменной валентности при формировании активных центров в присутствии различных АОС может привести к созданию ГКС с новым комплексом свойств, обусловленных взаимодействием в системе подложка-металл, иммобилизованный в полимерном геле. Сочетание высокоэла стичных свойств полимера-носителя с механической прочностью с тепло- и электропроводящими свойствами армирующего материала позволит значительно расширить границы использования ГКС и вовлечь в сферу их действия широкий круг новых реакций.

Способ осуществляют следующим образом. Эластомер-основу, например СКЭПТ, измельчают в смесителе типа Брабендери до частиц 1-2 мм, после чего подают на вальцы, куда постепенно (3-5 мин) вводят 10-30 мас.% порошкообразного полимерного комплексообразователя или его соли, например поли-4-винилпиридин (ПВП) или ПВП-Ni, 1-2 мас.% порошкообразного сшивающего агента, например пероксимона, компоненты смеси гомогенизуют на вальцах при 50-60°С в течение 10-30 мин. Гомогенизованную реакционную 5 смесь помещают в пресс-форму и в присутствии армирующих устройств (сетка, пластина, проволока, кольца и т.п.), выполненных из различных материалов, таких как сталь, металлы, сплавы, стеклоткань

0 и др., с заданными геометрическими характеристиками, подвергают обработке при ISO-ITS C давлении 50-200 атм в течение 1-10 мин.

Армированный полимерный композит в

5 случае использования виниловых комплексообразователей обрабатывают растворами солей металлов, а в случае применения солей виниловых комплексообразователей сразу обрабатывают АОС, формируют ак0 тивные центры ГКС, которые испытывают в тестовой реакции, например димеризации этилена.

Пример 1. Дробят 50 г СКЭПТ в смесителе типа Брабендери до частиц 1-2

5 мм. Измельченный СКЭПТ подают на вальцы при 50°С в течение 5 мин, после чего постепенно добавляют 5 г ПАС и 1,1 гпероксимона (перекиси дикумила 60 мас.% и наполнителя-каолина 40 мас.%), компоненты

0- смеси гомогенизуют на вальцах при 50°С в течение 15 мин. Гомогенизованную реакционную смесь подают на пресс-форму, куда t помещают армирующие кольца из нержавеющей стали с диаметром 5 мм и толщиной

5 0,5 мм, и подвергают обработке при 175С и давлении 50 атм в течение 2 мин, получают армированные кольцами пластины полимера-носителя размером 15x15 см и толщиной 0,3 см. Получен ый полимерный . композит последовательно обрабатывают

0 магнийорганическим соединением RMgX, раствором и в присутствии диизобутилалюминийгидрида (ДИБАГ), формируют активные центры ГКС и испытывают в тестовой реакции полимеризации зтилена.

5 Скорость полимеризации 0,4 кг/г кат.ч. Дробления и уноса катализатора из реакционной зоны в течение 60 ч не наблюдалось. Пример 2. 30 г СКЭПТ измельчают в смесителе, в условиях примера 1, обрабаты0 вают на вальцах, после чего постепенно вводят 3 г никелевой соли ПВП и 1 г пероксимона, компоненты смеси гомогенизуют при 60°С в течение 10 мин. Гомогенизованную смесь подают в пресс-форму, куда

5 помещают армирующую сетку из нержавеющей стали размером 10х 10 см с диаметром ячеек 0,5 см, и подвергают обработке при 170°С, давлении 100 атм в течение 3 мин. Получают армированные сеткой пластины

размером 10x10 см толщиной 0,6 см. Армированный сшитый композит обрабатывают раствором диизобутилалюминийхлоридаДИБАХ, формируют активные центры и испытывают в тестовой реакции димеризации этилена. Скорость димеризации 0,8 кг/г кат.ч. Уноса частиц катализатора не наблюдалось (время - 250 ч).

Пример 3,50 г измельченного СКЭПТ вальцуют при 50°С втечение 10 мин, постепенно добавляют 7,5 гМАКи 1,2 тпероксимона, компоненты гомогенизуют при 60°С в течение 30 мин. Гомогенизованную смесь подают в пресс-форму, куда помещают пластину из металла размером 10x10 см и толщиной 0,1 см и подвергают обработке при 150°С, давлении 200 атм в течение 7 мин и получают армированную пленку размером 10x10 см и толщиной 0,3 см. Армированный сшитый полимерный компонент обрабатывают в условиях примера 1 и испытывают в реакции, полимеризации пропилена. Скорость полимеризации пропилена 0,5 кг/г кат.ч.

При мер 4. 40 г СКЭПТ измельчают и подают на вальцы, вальцуют при 50°С в течение 15 мин, после чего постепенно вводят 8 г никелевой соли ПВП и 1 г пероксимона. Гомогенизованную смесь подают в пресс-форму, туда же помещают проволоку 10x10 см в количестве 50 шт и подвергают обработке при 175°С, давлении 120 атм в течение 4 мин и получают армиррванный полимерный композит, который обрабатывают в условиях примера 2, и подвергают испытанию в тестовой реакции димеризации пропилена. Скорость димеризации пропилена 0,35 кг/г кат.ч.

Пример 5. 10 г 1,2-пол и бутадиена (ПБ) дробят в смесителе до частиц 0,5-1 мм,

затем вводят 40 г СКЭПТ и дробят до частиц 1-2 см, смесь каучуков подают на вальцы и гомогенизуют при 60°С в течение 10 мин, после чего добавляют 15 г никелевой соли ПВП и 1 г пероксимона. Повторно Гомогенизованную смесь подают в пресс-форму, куда помещают стеклоткань 10x10 см толщиной 0,05 см и подвергают обработке при 160°С, давлении 200 атм в течение 10 мин. Получают полимерный композит, армированный стеклотканью, который обрабатывают этилалюминийдихлоридим-ЭАДХ и испытывают в реакции димеризации этилена. Скорость димеризации этилена 0,9 кг/г кат.ч. При этом катализатор, нанесенный на стеклоткань, намотан на вращающиеся детали реакционного аппарата.

Таким образом, изобретение позволяет

исключить использование растворителя на Стадии Сшивки и прививки: сократить расход электроэнергии, связанный с нагреванием и испарением растворителя; снизить пожаро- и взрывоопасноеть производства;

уменьшить объем аппаратуры в десятки раз (25-30) и сократить время приготовления катализатора в 50-60 раз; исключить применение ручного труда на стадиях дезинтеграции исходного сырья и полученного

полимерногокомпозита; получить полимерный композит, армированный различными материалами, с заданными конструкционными особенностями и необходимыми геометрическимипараметрами,

позволяющими стандартизировать получаемые образцы, а также расширить возможности существующих аппаратов (интенсификация массо- и теплообмена при использовании армированных ГКС).

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРАНОСИТЕЛЯ ДЛЯ ГЕЛЬ-ИММОВИЛИЗОВАННЫХ МЕТАЛЛОКОМПЛЕКСНЫХ КАТАЛИТИЧЕСКИХ СИСТЕМ путем радикально-инициированной прививочной сопоИзобретение относится к области химии высокомолекулярных соединений,в частности к способу получения полимерных композиций, используемых для синтеза гель-иммобилизованных металлокомплексных каталитических систем (ГКС). В рабочем состоянии они представляют собой особым образом сконструированный полимерный композит, набухший в реакционной среде (гель), и потому проницаемый для реагентов и растворимых продуктов реакции, в котором иммобилизованы (зафиксированы) комплексы переходных металлов. Реакция протекает во всем объеме набухших частиц, благодаря чему продуктивность использования активных центров столь же высока, как и в гомогенном катализе. С другой стороны, они могут быть оформлены в виде макроскопических тел заданной геометрической формы и размеров и использованы подобно гетерогенлимеризации виниловых комплексообразователей, содержащих -функциональные группы, с эластомером-основой с последующей сшивкой полученного полимера, отличающийся тем, что.с целью упрощения технологии и получения полимера-носителя в удобной для эксплуатации форме, эластомер-основу измельчают, смешивают с.10-30 мас.% винилового компяексообразователя или его оси и 1-2 мас.% вулканизующего агента, смесь гомогенизуют на вальцах при 50-60°С в течение 10-30 мин, после чего помещают в пресс-форму, наполненную армирующим материалом, и подвергают обработке при 150-175°С, давлении 50-200 атм в течение 1-10 мин. ному контакту, что позволяет легко выделять продукты реакции. В формировании катализатора исключительно велика роль полимера-носителя, поэтому существенен выбор соответствующих материалов. При этом они должны быть О доступны и производиться в достаточных о оэ количествах, так как процессы, протекающие на разрабатываемых катализаторах, имеют важное практическое значение. 00 Таким образом, важным требованием, о определяющим возможность практического использования ГКС, является технологичность производства полимеров-носителей в количествах, необходимых для промышленной реализации ГКС-процессов. Следовательно, для промышленной реализации процессов, протекающих в присутствии ГКС, необходимо иметь удобную технологию получения полимерных композиций заданной структуры и необходимой геометрической формы.