Способ получения хлорангидрида метакриловой кислоты Советский патент 1984 года по МПК C07C51/60 C07C57/66 

4

СЮ CD Изобретение относится к усовершенствованному шособу получения хлорангидрида тчетакриловой кислоты, который может быть исполь зован в синтезе метакртлевых мономеров, загустителей для текстильной промышленности, модификаторов для оптических материалов. Известен способ получе1шя акрилилхлорида путем взаимодействия акриловой кислоты с тио1шлхлоридом, взятых в соотношении 1:1, в присутствии 0,7% гадрохинона, 0,7% хлоркетой меди и 1,4% серы от количества акрилово кислоты при 68-70 С в течение 120-125 мин. Целевой продукт выделяют отгонкой, выход 75,2%. Для 1гвеличения выхода к реакщюнному остатку после отгонки акрилилхлорида добавля ют в количествах, указанных выше, акриловую кислоту, тионйлхлорид, гидрохинон, хлористую медь и серу. В третьем эксперименте получаю выход 94%. Средний выход из трех опытов со тавляет 84,4% 11. Недостатком зтого способа является недоста точно высокий выход, большое количество образующихся примесей (27,6-37%) и длительнос процесса. Наиболее близким к предлагаемому являетс способ получения хлорангидрида метакриловой кислоты путем взаимодействия метакриловой кислоты с тионилхлоридом, взятых в соотно- . шении 1:1-1,1, в присутствии 0,2-0,5 мас.% гадрохинона, 0,5-1,1 мас.% катализатора от ко шчесхва метакриловой кислоты при 20-70 С в хсчеш1е 75 мин. В качестве катализатора испол зуют хлоракгидрид Ы,Ы-диметилкарбаминовой кислоты, М; N-диметилацетамид, тетраметилдиам носульфоксид, тетраметилмочевину, диэтиламин далфениламин. Из реакщюнной смеси, содержащей 9,68% примесей, отгоняют сырой хлорангидрид, затем его подвергают фракционировани в присутствии 0,2-0,5% однохлористой меди и полу гают хлоранга дрид метакриловой кислоты с выходом 89% и содержанием основного веще 1-Ба 99,7% 2. Недостатком известного способа является сравнительно невысокий выход, длительность процесса, двухсгадайное выделение целевого продукта отгонкой и фракционированием, что усложняет технологию процесса, а также значительное количество неиспользованных отходов (кубового остатка) после двухкратной перегонки (10,5 г). Целью изобрете1шя является упрощение технологии процесса и увеличение выхода целевого продукта. Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения хлорангидрида метакриловой кислоты путем взаимодействия метакриловой кислоты с тионилхл6{ 1дом при молярном соотношении метакриловой кислоты и тионилхлорида, 1:1-1,1 в присутствии катали затора при 20-70 С с последующим выделением целевого продукта фракционированной разгонкой. В качестве катализатора используют хлористьш литий в количестве 0,1-0,5 мас.% от метакриловой кислоты. Использование хлористого лития в качестве катализатора позволяет осуществить способ без ингибитора полимеризации. От проведения процесса пйлучения хлорангидрида метакриловой кислоты без ингиОнтора полимеризации можно было ожидать снижение выхода и каче9тва продукта, увеличение количества отходов за счет полимеризации реакциошюй массы, однако вышеуказанные показатели не только не ухудшаются, а становятся значительно выше. Пример 1. Получение хлорангидрида метакриловой кислоты проводят в колбе, снабженной мешалкой, термометром и обратным холодильником. Для улавливания тионилхлорида и хлорангидрида, уносимых газами система снабжена двумя ловушками, охлаждаемыми до О-(-5°)С. В колбу вносят 59,5 г (0,5 моль) тионилхлорида, 0,215 г (0,5 мас.% от метакриловой кислоты) хлористого лития и при комнатной температуре (20С) приливают 43,04 г (0,5 моль) метакриловой кислоты в течение 10-15 мин. Молярное соотношение кислоты и таонилхлорида 1:1. Реакционную смесь нагревают до 70 С. Реакцию ведут до прекращения вь Деле1шя газов НС1 и SO2. Перед окончанием реакции содержимое ловушек переносят в колбу. Продолжительность синтеза 40 мин (включая и стадию смешения). Хлорангидрвд метакриловой кислоты выделяют фракционированной разгонкой. В кубе остается остаток в количестве 2,2 г. Выход 97,2%. Содержание основного вещества 99,7%. Пример 2. Процесс проводят аналогично примеру 1. В колбу вносят 65,45 г тионкшхлорида (0,55 моль) ,кубовь Й остаток от примера 1 Б количестве 2,2 г (0,5 мас.% хлористого лития). При комнатной температуре (20 С) приливают 43,04 г (0,5 моль) метакриловой кислоты в течение Ш-15 мин. Молярное соотношение кислоты и тионилхлорида 1:1,1. Реакционную смесь нагревают до 70с. Перед окончанием реакции содержимое ловушек переносят в колбу. Продолжительность синтеза 40 мин. Хлорангидрид метакриповой кислоты выделяют фракционированной разгонкой. В кубе остается 2,7 г остатка. Выход хлорангидртда 98%. Содержание основного вещества 99,68%, Пример 3. Процесс проводят аналогично пртмеру 1. В колбу вносят 65,45 г тионилхлорида (0,56 моль), кубовый остаток от примера 2 в количестве 2,7 г (0,5 мас.% хлористого литий). При комнатной температуре (20 С)

П1 1ливают 43,04 (0,5 моль) метакриловой кислоты в течение 10-15 мин. Молярное соотношение кислоты и тионилхлорида 1:1,1. Реакционную смесь нагревают до 70°С. Перед окончанием реакции содержимое ловушек переносят в колбу. Продолжительность синтеза 40 мин. Хлорангидрид метакриловой кислоты выделяют фракционированной разгонкой. В кубе остается 3,1 г остатка. Выход хлораншдрида 97,5%. Содержание основного вешества 99,55%.

Пример 4. Процесс проводят аналогично примеру 1. В колбу вносят 65,45 г тионилхлорида (0,55 моль), кубовый остаток от нрнмера 3 в количестве 3,1 г (0,5 мас.% хлористого лития). При комнатной температуре (20 С) приливают 43,04 г (0,5 моль) метакриловой кислоты в течение 10-15 мин. Молярное соотношение кислоты и тионилхлорида 1:1,1. Реакционную смесь нагревают до 70С. Перед окончанйем реак1щи содержимое ловушек переносят в колбу. Продолжительность шнтеза 40 мин. Хяорангидрид метакриловой кислоты выделяют фракционированной разгонкой. В кубе остается 3,5 г остатка. Выход хлорангидрида 97,5%. Содержание основного вещества 99,5%.

Пример 5. Процесс проводят аналогачно примеру 1. В колбу вносят 59,5 г (0,5 моль) тионилхлорида, 0,107 г (0,25 мас.% хлористого лития от количества метакриловой кислоты. Затем при комнатной температуре . .(20°С) приливают 43,04 г (0,5 моль) метакрнловой кислоты в течение 5-10 мин. Молярное соотношение кислоты и тионилхлорида 1:1.

Реакционную смесь нагревают до 70°С. Перед i OKOH4aiffleM реакции содержимое ловушек переносят в колбу. Продолжительность синтеза 40 мин. Хлорангидрид метакриловой кислоты выделяют фракционированной разгонкой. В кубе остается 2,6 г остатка. Выход хпорангидрида 96,7%. Содержание основного вещества 99,7%.

П р и м е р 6. Процесс проводят аналогично примеру 1. В колбу вносят 59,5 г (0,5 моль) тионилхлорида и 0,043 г (0,1 мас.%) хлористого лития от количества метакриловой кислоты. Затем при комнатной температуре (20 С) приливают 43,04 г (0,5 моль) метакриловой кислоты в течение 5-10 мин. Молярное соотноше;-, ние кислоты и тионилхлорида 1:1. Реакционную смесь нагревают до 70 С. Перед окончанием реакции содержимое ловушек переносят в колбу. Продолжительность синтеза 50 мин.. Хлорангидрид метакриловой кислоты вьщеляют фракционированной разгонкой В. кубе остается 2,8 г остатка. Выход хлорангидрида 96%. Содержание )сяовного вещества 99,5%.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет увеличить выход целевого продукта с 89% до 96-98%, интенсифицировать процерс за счет сокращения времени синтеза-с 75 миндо 4050 мин, сократить количество отходов с 10,5 г до 2,6-3,5 г или исключить их при повторном использовании катализатора в сравнении с известным, а также осуществить вьщеление целевого продукта фракщюнированием в одну стадию.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ХЛОРАНГИДРИДА МЕТАКРИЛОВОЙ КИСЛОТЫ путем взаимодействия метакриловой кислоты с тиоиилхлоридом при молярном соотношении метакриловой кислоты и тиоиилхлорида 1:1-1,1 в присутствии катализатора при 20-ТО С с последзтощим выделением целевого продукта фракционированной разгошсш, отличающийся тем, что, с целью упрощения технологии про. цесса и увеличения выхода целевого продукта, в качестве катализатора используют хлористый литий в количестве 0,1-0,5 мас.% от метакриловой кислоты.