Способ получения виниловых эфиров кислот трехвалентного фосфора Советский патент 1984 года по МПК C07F9/143 C07F9/24 C07F9/46 

Изобретение относится к синтезу фосфорорганнческих соединений, конкретнее к новому способу получения виниловых эфиров кислот трехвалентного фосфора общей формулы К где R - низшие алкил или алкоксил, .даэтиламиногруппа, R. - вод род или низший алкил. Виниловые эфиры кислот трехвален ного фосфора могут найти применение в качестве мономеров для получения фосфорсодержащих полимеров, обладающих рядом ценных свойств - негорючестью, способностью улучшать качество смазочных масел или комплексообразующей способностью. Виниловые эфиры кислот трехвалентного фосфора могут быть получен с невысокими выходами реакцией d. станированных карбонильных соединений с хлорангидридами соответствующих кислот фосфора 1. Однако этим методом получены лиш диалкилизопропенилфосфиты и алкилдиизопропенилфосфиты. Существенным недостатком этого способа является труднодоступность и высокая токсичность исходных оловоорганических соединений. Известен также способ получения виниловых эфиров кислот Р (|||1, , который заключается в том, что хлоран гидриды кислот трехвалентного фосфора подвергают взаимодействию с Кск -енолятами кетонов, при этом с высокими выходами получают виниловые эфиры кислот фосфора 2. Недостатком метода является необ ходимость применения труднодоступного гексаметилдисилазилнатрия, необходимого для получения иа-енолята кетонов. Кроме того, из карбонильны соединений в реакцию могут вступать только кетоны (за исключением адето на }. Введение в эту реакцию альдегидов (или ацетона) приводит к конденсации их под действием гексамети дисилазилнатрия . Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому результату является.способ получения виниловых эфиров кислот тре валентного фосфора, который яаключается в том, что хлорангиДрид кисл ты трехвалентного фосфора подвергаю взаимодействию с о(,-меркурированным карбонильным соединением в среде инертного органического растворител в атмосфере инертного газа при нагр вании реакционной смеси 3. К недостаткам известного способа следует отнести необходимость испол зования труднодоступных и токсичных ртутьорганических соединений, а также трудности, связанные с очисткой целевых продуктов от соединений ртути. Целью изобретения является упрощение процесса., Поставленная цель достигается способом получения виниловых эфиров кисот трехвалентного фосфора общей формулы I, который заключается в том, что йодангидридкислоты трехвалентного фосфора подвергают взаимодействию с альдегидом или кетоном общей формулыRjCH-C R2 где К, R водород или НИЗЕНИЙ алкил, в среде инертного органического растворителя в атмосфере инертного газа в присутствии триэтаноламина при комнатной температуре. Исходные соединения - йодангидриды кислот трехвалентного фосфора легкодоступные соединения. Способ отличается простотой и не требует сложного аппаратурного оформления. Вес реакции проводят в атмосфере инертного газа (сухого аргона ) в абсолютных органических растворителях. Пример 1. Диэтилциклогексенилфосфит. К смеси 9,8 г (0,1 моль| циклогексанона и 10,1 г (0,1 моль ) триэтаноламина в 200 мл абсолютного эфира в течение часа при комнатной температуре прикапывают раствор 24,8 г (0,1 моль) диэтилйодфосфита в 100 МП абсолютного эфира. Реакционную смесь перемешивают в течение 24 ч при комнатной температуре. Осадок отфуговывают, эфир отгоняют, остаток перегоняют в вакууме. Выход продукта 19,4 г (9б%|. Т.кип. 92-95°С/2 мм; nf 1,4596, 130 м.д. (Сдвиг в слабое поле относительно 85% считается положительным). ИКС 1665 . Литературные данные: Т. кип. 9596°С/2,5 п 1,4598 м.д., - 1 г f; с ,f ИКС 1665 см 2. ДибутилциклогекПримерсенилфосфит. к смеси 9,8 г (0,1 моль) циклогексанона и 10,1 г (0,1 моль триэтаноламина в 200 мл абсолютного эфира в течение часа при комнатной температуре прикапывают раствор 30, 4 г (0,1 моль i дибутилйодфосфита в 100 мл абсолютного эфира. Процесс проводят в условиях примера 1. Получают 25,2 г (92%) продукта. Т.кип. 142-145°С/3 мм; nf, 1,4626; J 136 м.д. , ИКС 1670 CMt Литературные данные: т.кип. 130 /131°С/2 мм,п|,° 1,4630; ЯМР РсА 136 м.д, ИКС 1670 см-. Пример 3. Диэтилпропенилфосфит. К смеси 5,8 г (0,1 моль) пропион вого альдегида и 10,1 г (0,1 моль) триэтаноламина в 200 мл абсолютного эфира в течение часа при комнатной температуре прикапывают раствор 24,8 г (0,1 моль) диэтилйодфосфита в 100 Mji абсолютного эфира. Процесс проводят в условиях примера 1. Получают 11,8 г (60% I продукта. Т.кип, 40-44с/10 мм,-п2 1,4610; ЯМр-P с/ 136 м.д.;ИКС 1665 смЧ Пример 4. ДиэтилизопропеНИ ФОСФИТ . К смеси 5,8 г (ОД моль | ацетона и 10,1 г (0,1 моль), триэтиламина в 200 мл абсолютного эфира в течение часа при комнатной температуре прикапывают раствор 24,8 г (0,1 моль ) диэтилйодфосфита в 100 мл абсолютного эфира. Процесс проводят в усло виях примера 1. Получают 10,0 г (62%) продукта. Т.кип. 51-55°С/10 мм IJ) 1,4312, 129 м.д. ИКС 1660 см Литературные данные: т.кип. 36°С/2,5 мм,- 1,4289. Пример 5. Тетраэтилдиамидо -2-метилпропенилфосфит. К смеси 7,2 г (0,1 моль/ изомасл ного альдегида и 10,1 г (0,1 моль/ триэтиламина в 200 мл абсолютного эфира в течение часа при комнатной температуре прикапывают раствор 30,2 г (0,1 моль) тетраэтилдиамидойодфосфита в 100 мл абсолютного эфира. Процесс проводят в условиях примера 1. (55%) продукта, Получают 13,5 г Т,кип. 95-98°С/7 1,4545. , ЯМРРсГ 136 м.д. ИКС 1680 . Пример 6. Диизопропилциклогексенилфосфинит. К смеси 9,8 г (0,1 моль/ циклогексанона и 10,1 г (0,1 моль) триэтаноламина в 200 мл абсолютного эфира в течение часа при комнатной температуре прикапывают раствор 24,4 г (0,1 моль ) диизопропилйодфосфина в 100 мл абсолютного эфира. Процесс проводят в условиях примера 1. Получают 7,5 г (35%) продукта. Т.кип. 62-64°С/1 мм, , 4882; 136 м.д.; ИКС 1670 смЛ Литературные данные: т.кип. 63-64°С/0,5 мм,п 1,4890; Ямр3-1р cyt 136 м.д. ИКС 167 см . Таким образом, предлагаемый способ позволяет разработать простой, универсальный метод синтеза широкого круга виниловых эфиров кислот трехвалентного фосфора в том числе тех, которые не удалось получить известными ранее методами. Способ упрощается за счет использования йодангидридов кислот трехвалентного :фосфора, являющихся намного более реакционноспособными соединениями по сравнению с соответствующими хлорангидридами.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВИНИЛОВЫХ ЭФИРОВ КИСЛОТ ТРЕХВАЛЕНТНОГО ФОСФОРА Общей формулыR-2 R2FOC C Сгде R - низший алкил, или алкоксил, диэтиламиногруппа; R, R а - о дород или низший алкил, взаимодействием галоидангидридов кислот трехвалентного фойфора с карбонилсодержащими соединениями в среде инертного органического растворителя в атмосфере инертного газа, отлич ающийс я тем, что, с целью упрощения процесса, в качестве галоидангидрида д используют йодангидрид кислоты трех- 56 валентного фосфора, в качестве карбо(Л нилсодержащего соединения - альдегид или кетон общей формулы м-с:; 2 где R , Rj и R именгг указанные значения, и процесс ведут в при00 сутствии триэтиламина при комнатной температуре.