Способ получения С-фосфор (Ш) замещенных азометинов Советский патент 1988 года по МПК C07F9/50 

4 4

СО 00 СО

Изобретение относится к химии фос- форорганических соединений с С-Р-свя- зью, а именно к новому способу получения С-фосфор (III) . замещенных азо- метинов общей формулы

(R),P - СН NR,

где R - низший алкил; R R - водород, низщий алкил; RJ - трет-бутил, циклогексил,

Фосфорзамещенные азометины являются высокореакционноспособными соединениями, которые легко вступают в реакции как с электрофильными, так и нуклеофильными реагентами и могут быть использованы в качестве полупрог дуктов фосфорорганического синтеза, а также в качестве добавок к присадкам и смазочным маслам.

Цель изобретения - сокращение продолжительности процесса и расширение области его применения.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения С-фос- фор (III) замешенных азометинов ме- таллированный азометин подвергают взаимодействию с хлорангидридом фос- финистой кислоты.

Все реакции проводят в атмосфере инертного газа (сухого аргона) в абсолютных органических растворителях.

П. р и м е р 1. 2-Диизопропилфос- .фино-Н-циклогексилэтш1иденамин.

Циклогексилэтилиденамин металли- руют по стандартной-методике. Для этого к суспензии 0,1 моль диэтилами- да лития в 100 мл абсолютного пента- на при 0°С добавляют 12,5 г (0,1 моль) циклогексилэтилиденамина в 70 мл абсолютного пентана в течение 20 мин. Реакционную смесь перемешивают 15 мин, затем охлазадают до -70°С и быстро по каплям добавляют раствор 15,3 г (0,1 моль) хлорангидрида ди- изопропилфосфинистой кислоты в 30 мл абсолютного пентана. Реакционную смесь перемешивают 2ч, постепенно доводя температуру до комнатной. Осадок отделяют центрифугированием, растворитель отгоняют, остаток перегоняют в вакууме. Выход 22,4 г (85%), т. кип. 115-117°С/ 1 мм рт. ст.

ЯМР i Pj i 5,8 М.Д.; ИК 1680 см- .

Найдено, %: С 69,62; Н Р 12,25

C HigNP

,

5 0

5 0 5 Q

5

Вычислено, %: С 69,58; Н 11,72; Р 12,80.

1,5100; df 0,9157.

Пример 2. 2-Диизопропилфос- фино-Ы-трет-бутилпропилиденамин.

К суспензии О,1 моль диэтиламида лития в 100 мл абсолютного пентана при О С добавляют сначала 11,3 г (0,1 моль) трет-бутилпропилиденами- на в 70 мл абс. пентана, затем 15,3 г (о,1 моль) хлорангидрида диизопропил- фосфоновой кислоты в 30 мл абсолютного пентана. Синтез ведут в условиях примера 1, go при -60°С. Выход 15 г (70%), т.кип. 98-100°С/1 мм рт.ст., nf 1,4893, 0,8812.

ЯМР ,4; ИК V 1660 см-

Найдено, %: С 67,73; Н 12,04; Р 13,25; N 5,94.

CiiHi,PN,. .

Вычислено, %: С 68,12; Н 12,22; Р 13,53; N 6,11.

Пример 3. 2-Диизопропилфос- фино-Ы-циклогексилэтилиденамин.

К суспензии О,1 моль диэтиламида лития в 100 мл абсолютного гексана при О С добавляют 12,5 г (0,1 моль) циклогексилэтилиденамина в 70 мл абсолютного гексана в течение 20 мин. Реакционную смесь перемешивают в течение 15 мин, охлаждают до -70 С и быстро по каплям добавляют раствор 15,.3 г (0,1 моль) хлорангидрида ди- изопропилфосфинистой кислоты в 30 мл абсолютного эфира. Далее процесс ведут в условиях примера 1. Выход 19,3 г,(80%). Константы аналогичны данным примера 1.

Пример 4. 2-Диизопропил- фосфино-Ы-трет-бутилэтилиденамин.

К суспензии О,1 моль диэтиламида лития в 100 мл абсолютного пентана при О С добавляют сначала 9,8 г (О,I моль) трет-бутилэтилиденамина в 70 мл абсолютного пентана, затем 15,3 г (0,1 моль) хлорангидрида ди- изопропилфосфинистой кислоты в 30 мл абсолютного пентана. Процесс проводят в условиях примера 1. Выход 15,5 г (73%), т. кип. 73/1 мм рт. ст.

Пд 1,4862, d V 0,8794.

ЯМР Р: «f 3,6, -2,4 М.Д.; ИК л) 1680 см

Найдено, %: С 67,22; Н 12,10; Р 14,21.

Вычислено, %: С 67,02; П 12,09; Р 14,42.

Пример 5. 2-Лииэопропилфос- фиио-Н-трет-бутилэтилиденамин.

К суспензии 0,1 моль диэтиламида лития в 100 мл абсолютного пентана при добавляют 9,8 г (0,1 моль) трет-бутилэтилиденамина в 70 мл абсолютного пентана в течение 20 мин. Реакционную смесь перемешивают 15 мин, а затем при -50°С добавляют хлорангидрид диизопропилфосфонистой кислоты. Далее процесс проводят в условиях примера 1. Выход 12,4 г (58%). Константы аналогичны данным примера 4.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет повыаить выходы целевых продуктов, а также существенно сократить время, необходимое для синтеза С-фосфор (III) замещенных азометинов. Кроме того, способ расширяет область применения, так как в,нем могут быть использованы азо- метины, содержащие как первичный, так и вторичный «/-углеродный атом (относительно азометиновой группы) в молекуле.

0

5

0

Формула изобретения

Способ получения С-фосфор(111) замещенных азометинов общей формулы

(R).P - CR.Rj- СН NRj,

где R - низший алкил;

Ri RI - водород, низший алкил;

ЕЗ - трет-бутил, циклогексил, с использованием азометинов и гало- генангидридов кислот трехвалентного фосфора и проведением процесса в среде органического растворителя при охлаждении в атмосфере инертного газа, отличающийся тем, что, с целью сокращения П1зодолжитель- ности процесса и расщирения области его применения, азометин общей формулы

R RijCH - СН N - Rj, где R, R-i и К1

1.3 имеют указанные значения,

подвергают взаимодействию с диэтил- амидом лития с последующей обработкой образующегося металлированного азоме- тина хлорангидридом фосфинистой кислоты при температуре (-60)-(-70) С,

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений, в частности к получению С-фосфор(3+) замещенных азометинов формулы (R) P-CR R 2-СН NR,, где R - низший алкил; R , R2-вoдopoд, низший алкип; Rj - трет-бутил, циклогексил, которые могут использоваться в качестве полупродуктов фосфорорганического синтеза, добавок к присадкам и сма- зочным маслам. Цель - сокращение продолжительности процесса и расширение области его применения. Синтез ведут из азометина формулы R R CH-CH H-Rj. где R, R и Rj указано выше, и ди- этиламида лития с последующей обработкой образующегося металлированного азометина хлорангидридом фосфонистой кислоты при (-60)-(-70) С. Процесс ведут в среде органического растворителя в атм6сфере. инертного газа. с & (Л