Производные 1-тиопиранона-4 в качестве экстрагентов палладия и способ их получения Советский патент 1984 года по МПК C07D335/02 B01D11/04 

Изобретение относится к способам получения производных 1-тиопиранона-4, обладающим свойствами зкстрагентов палладия, и может найти применение при экстракции палладия из солянокислых растворов. Известны 2,6-диарилпроизводные 1-тиопиранона-4 общей формулы 1Л-Лл2 где R R - фения, метокси- или ди метоксифенил, и способ их получения заключающийся в том, что соответст вующий диарилиденацетон насыщают се роводородом в кипящем диоксане в присутствии ацетата натрия Л. Известны 2,6-диалкилпроизводныб 1-тиопиранона-4 , где R и R - различные и являются водородом или алкилом, и способ их получения, заключающийс в том, что соответствующие й,; -ди галогенкетоны обрабатывают сульфидо натрия 21. Однако практические свойства зти известных структурных аналогов не описаны. Известно применение дигексилсуль фида з и диоктилсульфида |j4j в качестве экстрагентов палладия. Цель изобретения - получение сул .фидов, облагающих более высокой экстрагирующей способностью в качестве зкстрагентов палладия. Поставленная цель достигается тем, что применяют производные 1-ти пиранона-4 и S где R - этил, пропил или бутил, в качества зкстрагентов палладия. Способ получения этих производны заключается в том. что диапкилкето общей формулы 1 (RCHj),, где R имеет указанные значения, подвергают взаимодействию с формальдегидом и гидросульфидом калия при . молярном соотношении кетон-формальдегид-гидросульфид калия 1:2:1 в водноспиртовой среде при 20-50 С в атмосфере азота. Пример 1.К раствору 14,4 г (0,2 моль) гидросульфида калия в 150 мл метанола приливают 37 мп (0,4 моль) 30%-ного раствора формальдегида, добавляют по каплям раствор 28,4 МП (0,2 моль) дипропш1кетона . в 200 МП спирта. Смесь нагревают при в атмосфере азота в течение 20 ч (8-9 ч в сутки), охлаждают, разбавляют 300 мл воды, насыщают хлористым натрием, экстрагируют дважды по 200 мп зфира, эфирный экстракт промывают 100 мп насьпценно-го раствора хлористого натрия, сушат безводным сульфатом магния, отгоняют растворитель, а остаток перегоня1от в вакууме. Получают 17,5 г (51%), 3,5-диэтилтетрагидро-1-тиопиранона-4 104-105 0 (4 мм рт.ст.). с т.кип. п 1,4962; d If 1,0143,MRj, 49,55 (вычислено 49,64). Найдено,%: С 62,99, Н 9,43; S 18,67 Вычислено,%: С 62,78; Н 9,30, S 18,60 .Пример 2. Аналогично примеру 1 из дибутипкетона получают (60%) 3,-дипрошштетрагвдро-1-тиопиранона-4 с т.кип. 124-125°С (4 мм pT.cT.Xi h 1,4920, 0,99041 MRjj 58,58 (вычислено 58,88). Найдено,%: С 65,82} Н 10,02; S 15,84. CirHz GS Вычислено,%: С 66,00; Н 10,001 S 16,00 , Пример 3. Аналогично примеру 1 из диам 1кетона получают (55%) 3,5-дибутилтетрагидро-1-тиопиранона-4 с т.кип. 150-15l C (3 мм рт.ст.). 1,4875J 0,9692, MRj67,72 (вычислено 68,11). Найдено,%: С 68,06; Н 10,68; S 14,30 13 24 Вычислено,%: С 68,41; Н 10,52; S 14,03

Пример4. К раствору 14,4 г (0,2 моль) гиДросульфида калия.в 155 мл метанола приливают 37 мл (0,4 моль) 30%-ного раствора формальдегида, добавляют по каплям раствор 34,6 мл (0,2 моль) дибутилкетона в 200 МП.спирта и смесь оставляют при комнатной температуре на 5 сут. Ввделение продукта реакции проводят аналогично примеру 1. Получают 16,5 г (41%) 3,5-дипpoпилтeтpaгидpo- 1 -тиопиранона-4 по примеру 2.

Для испытание предлагаемых соединений в качестве экстрагентов палладия готовят 0,01 моль/л раство- ры в мета -ксилоле. Растворы палладия (0,0020 М) готовят растворением точной навески металла в царской водке и дальнейшим переводом в 0,5 моль/л солянокислые растворы. Концентрацию металла определяют на атомно-абсйрбционном спектрофото:метре Hitachi-508. Экстракцию про-.

водят.в термостатированных делительных QopoHKax при 25,0 С, время перемешивания 20 мин, соотношение фаз 1:1.

Результаты приведены в таблице.

3,5-Диэтилтетрагидро.-1-тиопиранон-4

3,5-Дипропилтехпрагидро-1-тиопиран-4

3,5-Дибутилтетрагидро-1-тиопиранон-4

Разделение фаз практически венное.

. 1.Производные 1-тиопиранона-4 общей формулы II где R - зтил, пропил или бут-ил, в качестве экстрагентов палладия, 2. Способ получения производных 1-тиопиранрна-4 общей формулы i где R - зтил, пропил или бутил, (Л отличающийся тем, что диалкилкетон общей формулы (RCH2)jC О где R имеет указанные значения, подвергают взаимодействию с формальдегидом и гидросульфидом калия при молярном соотношении кетон-формаль00 дегид-гидросульфид калия 1:2:1 в со о со водноспиртовой среде при 20-50с в атмосфере азота.