Способ регенерации катализатора для конверсии меркаптанов Советский патент 1981 года по МПК B01J21/20 B01J27/28 

;54) СПОСОБ РЕГЕНЕРАЦИИ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ КОНВЕРСИИ МЕРКАПТАНОВ Изобретение относится к способам регенерации катализатора для конверсии меркаптанов, содержащихся в нефтяных дистиллятах, состоящего из угольного носителя, пропитанного фта лоцианинкобальтом, и дезактивированного в процессе обработки нефтяных дистиллятов каустической содой и кис лородом или воздухом. Известен способ регенерации фтало цианиннанесенного катализатора для конверсии меркгптанов, содержащихся в нефтяных дистиллятах, путем обработки катализатора водой и/или водяным паром притемпературе свыше , преимущественно при 82°С в течение 2-48 ч с последующей пропиткой раствором фталоцианинового соединения Til Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемо му эффекту является способ регенерации катализатора для конверсии меркаптанов, содержащихся в нефтяных . дистиллятах, состоящего из угольного носителя, пропитанного фталоцианинкобальтом, и дезактивированного в процессе обработки нефтяных дистиллятов каустической содой и кислородом или воздухом, путем промывки катализатора кипящей водой, уксусной кислотой, повторно кипящей водой с последующей обработкой перегретым паром при температуре не свыне .215,С и пропиткой моносульфонатом фталоцианинкобальта до содержания 0,00110,0 вес.% 2 . К недостаткам известного способа относится низкая степень регенерации, так как он позволяет достичь активности регенеративного катализатора, равной 52% от первоначальной. . Цель изобретения - повышение степени регенерации. Поставленная цель достигается тем, что в способе регенерации катализатора для конверсии меркаптанов, содержащихся в нефтяных дистилляуах, состоящего из угольного носителя, пропитанного фталоцианинкобальтом, и дезактивированного в процессе обработки нефтяных дистиллятов каустической содой и кислородом или воздухом, путем промывки катализатора кипящей водой, уксусной кислотой, повторно кипящей водой с последукицей обработКОЙ перегретым паром и пропиткой моносульфонатом фталоцианинкобальта до содержания 0,001-10,0 вес.%, обработ.чЬГ-Ч:.

с ;-iiB 2CiHt.ui,u 3начп гсл jjio ТОНЬ p:ir4M- :;pi)aHM и дос И1ь адст peiaHcp.jpOriaHKOro атали а .ооа ; iiOii 931: Ол : ермочача Ы1Ой

Предлагаемое изобретение касается способа регенерации каталп-гтичепкой CHCTe ifci. состоящей из уго.лькой г,.о,ц-лолгки, проплтакной MeTa;ijienr.)On3Bo,nFi;j фталодианкна. Первую стадию г;родасса рЗГенерац

с уТ,е с т н л;-;. м т л Р ; :ЛОГИКИ .ООДОЙ IlpH мывкон угольнек

по.

; 7°С) л;ля зкстра2 С О - 3 5 О Ф ( S 3 , 3

угле иодородных гиронанияогцило;; в ч я X i 1 р омь; п к и .. MaTepriaiTOD при .Вода мо:кот присутсД BOjjacb JJ виде паPC;; еслк обработка Бсдется Б интерваПРОМКПКИ у ОЛЬКОЙ

noflj:o;xKM) . Условия;

иоомь;; j к л в к а- ;зале 1 1 00 а/л ;-4 . ют ;ia;iJieHKe в hiirej.

rasa, например ге помопдя KKefJTHoro Гс 5.гнертк;лй газ мокет

ЛКЕ ИЛ;- З.ЗОТа, к И1

rtij-pv -;слользован не

;ав гсвля- но н к;-;е:;; гног-о

jj(OpopP-bix матер;;- а.лов, цзлоч ;;:; к yivjeBOдородные материалы ; -;звлекаются из слоя угля при промывка его водой .. рН системы промывки может использоваться в качестве индикггтора количества каустика и углеводородов, удаляемых из твердой подложки. предпочтительно рп должен быть ниже 9, чтобы обеспечить удаление избыточных каустика к углеводородов, В процессе промывки испо;-1ьзу;от разбавленный раствор карбог-ювой кислоты, благодаря чему рК системы промьтвки можно снизить до 7, однако карбоновую кислоту следует удалить из системы угольной подл-ожки при помощи п-осдедующей промошки водой. К соответствующим карбоновым кислотам ОТНОСЯТСЯ; муравьиная, уксусная, пропионовая и другие. ПромытыЛ уголь обрабатывают затем паром при 650-850° Ф (343,3-454,4 °С) в условиях обработки. Условия обработки включают давление 1-100 атм, которое может быть также осуществлено присутствием инертного газа, например азота, гелия или аргона. Инертный газ может быть использован не только в качестве разбавителя, но также и носителя для удаления любых свободно плавающих тяжелых масел, отгоняемых с угля в результате обработки его перегретым паром при 650-850°Ф. Обработку паром осуществляют гзримерно 0,010 фунта пара на фунт катализатора в час- до 0,800 фунта пара на фунт катализатора в час (такие же соотношения в метрической системе). Из экономических сообрах ен51й лселательно расходовать минимальное количество пара. Обрабо;ганный уголь вновъ пропиoCOTF&ie условия; пропи-гм1лани,1, комкргтьее 75-100°Ф (23,9-37,8°С) и дарление 1-100 :1реддагаем - й способ KOKGf 6;-лтт осущсстБлоп оез какой-;;и5о новой пропитки твердой угольной подложки металлопроизводным фталоциаi-ji-n-ia, хотя и не обязательно с эквивалентным результатом. Новую пропитку у.чольной подложки осуществляют любым ;чз-вестньъм способом, угольная подложка, обработанная перегретым паром, удеруйивает остаточное металлопроизводно-е фтал-О тиа -;ина. Новая про-питрса обработанной угольной подло/к-ки повыи.1ает количество металлопроиэ-БОдного фталоциаяина в , ос-тавшееся после обработки п-аром.

Твердая угольная подложка-носител может быть получена из углей, получаемых, например, путем деструк-тивной перегонки древесины, торфа, бурового угля, битуминозных сланцев, костного угля, растительных или других углеродистых материалов, например у;глен Ниспаг, выпускаемых фирмой Westvaco,, получаемых из растительных источников,например измельченной древесной пульпы, Hydrodarco (известного как DARCO), выпускаемого фирмой,Атлас кемикел комн.,угля Н-орит, выпускаемого фирмой Норит,получаемого из торфа, угля Колумбия, специального угля, выпускаемого фирмой из нефтяной сажи, выпускаемой также фирмой Юньон карбид комн.. Питсбургского угля - из бурого угля, выпускаемого фирмой Калгон комп.. Металлойроязводные фталодианинов,используемые для реимпрегирования обра-ботанной угольной подложки, включают например, сульфонаты или карбоксйлаты металлопроизводных фталоцианина, например фталоцианинкобальта. Регенерированную угольную подложку, пропитанную металлопроизводным фталоцианина, можно использовать при конверсии содержащихся в нефтяном дистилляте меркаптансодержащих соединений. Меркаптансодержаадие соединения могут содержать 1-19 углеродных атомов.К другим меркаптанпроизводным, которые могут содержаться в дистилляте, относятся ароматические меркаптаны, как тиофенол, или замещенный тиофенол, или с разветвленной цепью алифатические, трудно поддающиеся обработке меркаптаны, как трет.додецилмеркаптаны. К специфическим видш меркаптанов,которые можно перевести в дисульфиды, используя-регенерированную каталитическую систему (в твердом слое), относятся метилмеркаптаны, этилмеркаптан, пропилмеркаптан и другие. Обработку м ркаптансодержащих соединений в присутствии восстановительной пропитаиао.-; м лаллоироизводным .ртси оцианина угольной полложки осущес- н-jLfitQT В щелочной среде, например адгсго натра, едкого калия, .эдно1О лит-ьч, гидроокиси рубидия, гидроокиси цезия или других подходящих щелочных мате-риаттов, включая соответствуюш.кь cofj-динения четвертичного аммония.

Пример 1. Уголь (Норит РКДА) как указано в табл. 1, пропитанают 150 мг моносульфоната фталоциаыкнкобальта и непрерывно используют для превращения меркаптановых производных в дисульфид до накопления тялселого масла на поверхности угольной подложки.

Таблица 1

Насыпной вес, г/см Кальций (по АА5),вес., %

Магний (по AAS), вес.%

Эмиссконко-спектрографический а :йлиз,вес.% металле: ; Использованный пропитанный уголь смачивают 5 мл едкого натра крепостью 50 10-° Be и вносят в стакан, содержащий 100 мл сернистого дистиллята керосина, обладающего следующими физическими свойствс1ми (см, табл. 2). Таблица 2 55 Сероводород,ррт2 Меркаптановая сера, ррт390 Медь, мг/л0,021 Кислотное чис-ЙО .ло,мл кон/г0,001 Цвет по Сейболду 30 Дистилляция: Начало кипения,Оф 349 (176,) 5364 (184,) 65

j С)-} -, -: С ; (Конец кипения °Ф 490 и54,)

S

Кислотное число определяют титроеанием едким калием.

Цэет по Секболду опраделяют после 20 ч ускорения.

Керосин взбалтывают с использован5ной пропитанной :металлопроизводным; фталоцианина псдложкой в присутствии воздуха при давлении и температуре окрул аю дей среды. Периодически отбирают образцы керосина, .фильтруют и анал1:эиру от на содержание меркаптаноБой серы.

Результаты анализа представлены в табл. 3.

Таблица 3

Меркаптановая сера, вес. ррт

388

81 45 33

30 - 60

90 120 Из табл. 3 видно, что в обрабатываемом керосине содержится 81%о меркаптановой серы после 30 мин и 33%о после 90 мин. Уголь (Норит) извлекают из стакана и обрабатывают водой при 212 Ф (100°С) и 1 атм в течение времени, необходимого для снижения рН угольного слоя до 9. Слой обрабатывают горячей разбавленной уксусной кислотой, доведя рН до 7, и затем кипящей водой для удаления избыточной уксусной кислоты. Затем уголь (Норит) обрабатывают паром при 850 °Ф (454,4°С) в течение 3 ч со скоростью 4 моль пара/ч и сушат при окружающих условиях. Обработанный паром слой переносят во второй стакан, содержащий 5 мл едкого натра крепостью Ю Be плюс 100 мл дистиллята керосина по составу, указанному в табл. 2. Керосин взбалтывают с переимпрегнированной угольной подложкой в присутствии воздуха при температуре и давлении окружающей среды. Образцы керосина отбирают периодически, фильтруют и анализируют на содержание меркаптановой серы. Результаты анализа представлены в табл. 4. Таблица 4 Продолжи те л ь Меркаптановая сеность взбалтыра, вес. ррт ваЕ{ия, мин Вторую порцию обработанного, паром угольного слоя вновь пропитывают,ис пользуя известный способ пропитки, .свежим (катализатором) моносульфонатом фталоцианинкобальта до такой сте пени, чтобы подложка содержала 150м моносульфоната фталоцианинкобальта на 100 см угля Норит. Вновь пропитанную каталитическую подложку смач вают вновь едким натром и вносят в 100 мл сернистого керосинового дистиллята (состав - табл. 2). Керосин вновь непрерывно взбалтывают с внов пропитанной катализатором подложкой в присутствии воздуха при температу ре и давлении окружающей среды. Пе риодически отбирают образцы керосин фильтруют и анализируют на содержание меркаптановой серы. Результаты анализа приведены в табл. 5. Таблица Ь ПродолжительМеркаптановая с ность взбалтыра, вес. ррт вания, мин Анализ результатов, приведенных в табл. 3-5, показывает, что в табл.3 мев1каптансодержа цее сырье обрабатыва ют истощенным или значительно ослабленным углем, пропитанным фталоцианинометаллом. Содержание меркапт на (меркаптановой серы) 81 ррт чере 30 мин и 33 ррт через 90 мин. В про тивоположность табл. 3.| табл. 4 пок зывает, что обработанная паром, не подвергнутая новой пропитке (ранее пропитанная) металлопроизводным фта лоцианина угольная подложка дает 29ррт (вес.) меркаптановой серы через 30мин и 11 ррт через 90 мин. Результат, приведенный в табл. 5, получен с использованием предлагаемого способа регенерации истощенного угля (Норит), как показано в табл. 3. Содер/кание меркаптановой серы (в вес. ррт) в табл. 5 через 30 мин 12 ррт, а через 90 мин всего лишь 4 ррт. В этой таблице показано снижение с 81 ррт после 30 мин (табл. 3) до 12 ррт чере.з 30 мин. (табл. 5) после использования предлагаемого способа регенерации. Таким образом, показан результат в получении лишь 4 ррт меркаптановой серы при использовании предлагаемого способа регенерации, в противоположность 33 ррт меркаптановой серы Рез его использования. Пример 2. Используют уголь Гидродарко, пропитанный 150 мг моносульфоната фталоцианинкобальта на 100 см угля, который смачивают 5 мл едкого натра Ю Be и вносят в 100мл сернистого керосинового дистиллята, как указано в табл. 2. Керосин взбалтывают с подложкой с истощенным катализатором в присутствии воздуха при температуре и давлении окружающей среды. Периодически отбирают образцы керосина, фильтруют и анализируют на содержание меркаптановой серы. Результаты анализа приведены в табл. 6, Таблица 6 ПродолжительМеркаптановая сеность взбалтыра, вес. ррт вания, мин Извлекают слой пропитанного угля (Гидродарко) и промывают кипящей водой до рН 9, разбавленной уксусной кислотой до рН 7 инаконец кипящей водой при 212 (100°С) для удаления остатков уксусной кислоты. Промытый слой угля обрабатывают паром при , (454,4°С) в течение 3 ч со скоростью 4 моль пара/ч. Промытую и обработанную каталитическую систему испытывают на 100 мл керосина (состава, указанного в примере 2), взбалтывая, результаты испытаний представлены в табл. 7, Таблица ПродолжительМеркаптановаяность взбалтысера,вес. ррт вания, мин Результаты,приведенные в табл, 7 показывают, что не подвергнутая нов пропитке угольная подложка снижает содержание меркаптана до 124 ррт ме каптановой серы за 30 мин по сравне нию с 23 вес.ррт меркаптановой сер за тот же.период обработки с исполь зованием и обработанной па ром каталитической системы. После 120 мин обработки, используя истоще ный катализатор, содержание {в вес. ррт) меркаптановой серы достиг ет 54, в- противоположность 4f дости Аутым при использовании промытой, обработанной и нереимпрегнированной каталитической системы. Часть промы той и обработанной паром каталитической системы далее, вновь пропитывают (реимпрегнируют) свежим моносульфонатом фталоцианинкобальта так что угольная подложка содержит 150 мг моносульфоната фталоцианинкобальта на 100 см угля (Гидродарко) . Результаты испытания вновь пропитанного, промытого и обработанного катсшизатора приведены в табл. 8. Таблица 81202иэ т абл. 8 BTurHO, что вновь проп танная каталитическая система далее снижает содержание меркаптана (23 рр в таб. 7 после 30 мин против 10 ррт через 30 мин в табл. 8) и значитель снижает содержание меркаптана в сра нении с табл. б, используя истощенную систему (с углем Гидродарко). В табл. б после 30, мин обработки соде жание меркаптаяовой серы (в вес.ррго) оказалось 124 по сравнению с 10, полученными с использопаяием промытого, обработанного паром и реимпрегнированного катализатора нз тггбл. 8. Уменьшение вес. ррт меркаптановой серы к 30 мин более чем в 10 раз, и этот коэффициент сохраняется в течение 120 мин обработк меркаптансодержащего .керосинового дистиллята. Пример 3. Этот пример показывает неадекватность обработки деактивированного катализатора низкотемпературным нефтеперерабатывающим Паром, который обычно находится при температуре до 215°С, т.е. согласно известному способу. В каждом из следующих сравнительных тестов 100 см промышленного угольного катализатора, пропитанного кобальтовым фталоцианиновьйм моносуль-. фонатом, предварительно деактивированного в процессе обработки огнестойкого меркаптанового керосинового дистиллята и подверженного регенерационной обработке паром, встряхивают вместе с 100 мл указанного керосина в стеклянном сосуде. Смесь встряхивают в контакте с воздухом при температуре и давлении окружающей среды. В этих испытаниях периодически отбирают пробы керосина и анализируют на меркаптановую серу в единицах весовых частей на миллион меркаптанов (ррт). Помимо температуры регенерационной обработки паром все образцы отрабатывают последовательно одинаковым способом. Например, перед процессом паровой регенерации деактированный катализатор промывают сначала кипящей водой при рН 9, затем разбавленной уксусной кислотой при 6б°С и рН 7, и наконец снова кипящей водой для удаления избытка уксусной кислоты.Также перед испытанием со встряхиванием регенерированный паром катализатор в каждом случае увлажняют раствором гидроокиси натрия. Один образец деактивированного катализатора, именуемый далее как катализатор А, регенерируют паром при 290 Ф (), несколько выше температуры пара,обычно .находящегося в месте нефте.переработки, но в пределах температурной области, указанной в.известном способе. Пар пропускают над катализатором в течение часа со скоростью 4 моль/ч, Другой образец деактивированного катализатора, именуемый далее как катализатор С, регенерируют паром при 850Ф (454,4с) причем пар пропускают в течение одного часа со скоростью 4 моль/час. Еще Один образец деактивированного катализатора регенерируют паром при 290°Ф (), как это описано по отношению к катализатору А. В этом случае, регенерированный паром катализатор вновь пропитывают кобальтовым

фталоцианиновым моносульфатом с помощью соответствующего метода, чтобы вновь установить уровень кобальтового фталоцианинового моносульфоната на 150 мг на 100 см угольной основы. Этот регенерированный паром вновь пропитанный катализатор именуется далее как катализатор В.

И еще один образец деактивированного катализатора регенерируют паром при (454С), как это описано по отношению к катализатору С, и далее регенерированный паром катализатор вновь пропитывают по повторного установления уровня кобальтового фталоцианинового моносульфоната до 150 мг на 100 мл угольной основы. Этот катализатор далее именуется как катализатор Д.

Чтобы ycTaHOBijTb минимальную температуру регенерационного пара, при которой предлагаемый способ эффективно приводит к полом ительному результту паровой обработки, катализатор Г обрабатывают перегретьлм паром при

650°Ф (343°С) в течение 5 ч при давлении 34,5 атм. Далее регенерированный катализатор вновь пропитывают кобальтовым фталоцианиновым монооульфатом, чтобы обеспечить содержание 150 мг/100 мл угольной основы, как

в предыдущих катализатоэто сделано pax.

Результаты тестов по встряхиванию представлены в табл. 9 для сравнения. Результаты аналогичных испытаний свежеприготовленного угольного катализатора, пропитанного кобальтовым фталоцианиновым моносульфатом, также представлены в табл. 9 (Катализатор Е). Этот катализатор, за исключением деактивации, ничем не отличается от таких же катализаторов предыдущих при.меров, и испытание встряхиванием прот водят на нем предлагаемым способом.

Этот пример представлен для того,чтобы подчеркнуть улучшение - после регенерации, что необходимо для практики предлагаемого изобретения.

Таблица 9 f