Способ получения производных фенилмочевины Советский патент 1981 года по МПК C07C127/19 A01N47/30 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОИЗВОДНЫХ ФЕНИЛМОЧЕВИНЫ Изобретение относится к способу получения новых производных фенилмочевины общей формулы . В . i . СНз . . Sz Вэ Rj -Cj гС - алкил, метилпрогдепинил или метоксил; водород или метил; водород или метил; Яд - хлор или бром; хлор или бром; X - водород, метил, метокси (ши хлор; п - 1 или 2, обладающих гербицидным действием Известны производные фенилмочев ны, в частности 1-(3,4-дихлорфенил -3,3-диметилмочевина Однако эти соединения обладают узким спектром селективности по от ношению к культурньм растениям. Известен также способ получения производных фанилмочевины, основанный на реакции взаимодействия соответствующего ароматического амина с галоидангидридом замещенной кислоты в среде органического растворителя при нагревании в присутствии кислотосвязующего средства Г21. Цель изобретения - разработка способа получения новых производных фенилмочевины, которые, наряду с превосходным гербицидным действие про тив сорняков, обладают также широким селективным спектром по отношению к культурным растениям, и расширяют арсенал средств воздействия на живой организм. Поставленная цель достигается тем, что производные фенилмочевины общей формулы Т получают взаимодействием анилина общей формулы Д -х , / ocHj-e -- йн I . RI в 3 где R, R R Rji X имеют вышеуказанные значения, с хлорангидридом карбаминовой кислоты общей формулы Si-K-cJoei где К имеет вышеуказанные значения в органическом растворителе, в присутствии средства, связывающего кислоту, при 20-60 С. Обычно, в качестве растворителя и одновременно в качестве кислотосвязу)щего средства использзпот пиридин. В качестве органического растворителя пригодны инертные по отношению k реагентам во всех реакциях алифатические и- ароматические углеводороды, например гексан, бецзол и толуол, Хлорированные углеводороды, наприме метиленхлорид, хлороформ, четыреххлористый углероди дихлорэтан, эфиры простые, например диэтиловый эфир, тетрагидрофуран и диоксан, кетоны,например ацетон и бутанон, нитрилы, например ацетонитрил, амиды, например диметилформакмд и триамид гексаметиЛ фосфорной кислоты. В качестве средств, связывающих Кислоту, пригодны для всех реакций органические основания Типа третичны аминовi например триэтиламин, пириди и диметиланилин или неорганические . основания типа окисей, гидроокисей или карбонатов щелочных и щелочноземельных металлов. . . . Пример 1. (2,2-Дихлорциклопропилметокси)-фениЛJ-3,3-диме- fтилмочевины. 100 мл (,1,16 моль) 3-бромпропена в 600 мл хлороформа обрабатывают 2 г бензйлтриэтиламмонийклорида. В течение 30 мин прибавляют при хорошем перемешивании 600 мл 50%-ног раствора едкого натра. Температура возрастает и ее выдерживают путем охлаждения ме;жду 56 и бСг С. Перемеши вают 4 ч при этой температуре, затем прибавляют 750 мл хлороформа и 750 мл воды. Отделяют органическз фазу, вы сзтпивают, вьшаривают и фракционируют под разрежением. Выход 162 г -бромметил-2,2-дйхлорциклопропана. Т.кип. 63-70 С I13 мм рт.ст.. 70 г (0,5.моль) 4-нитрофенола рас воряют в 250 мл диметилформамида и при перемешивании прибавляют 108 г (.0,53 моль) 1тбромметил 2,2-дихлорциклопропана, 83 г карбоната калия и 1,5 г иодида натрия, Перёмешивают 2 ч при 90 С. Дают охладиться, вылива. ют на воду и экстрагируют этилацетатом. Органическую фазу промывают разбавленным раствором едкого натра, затем водой, высушивают и выпаривают. Остаток кристаллизуют из пентана. Выход ИЗ г .4(2,2-дихлорциклопро- пилметокси)нитробензола. Т.пл. 66-67 С. 108 г моль гидразин-гидрата . растворяют в 500 мл этанола и прибавляют 10 г никелевого катализатора 11,3 г (0,43 моль. Образовавшегося нитросоединения мелкими порциями прибавляют в течение 45 мин. При этом температура возрастает до . Перемешивают еще 1 ч, затем фильтруют, фильтрат концентрируют и выливают в воду. Экстрагируют этилацетатом, высушивают и выпаривают. Остается желтоватое масло, которое можно дальше вводить в реакцию без очистки. Выход 96 г 4(2,2-дихлорциклопропйлметокси)-анилина. 20 г (0,086 моль) 4-(2,2-дихлорциклопропилметокси)-анилина растворяют в 100 мл пиридина. При перемешивании в течение 5 мин Прибавляют по каплям 8,7 мл диметилкарб оилхлорида, при этом температура возрастает до . Перемешивают 2 ч и затем вы-. паривают почти досуха при разрежении 50 мм рт.ст. Остаток переносят в этилацетат, промьшают один раз водой, один раз 5%-ной соляной кислотой, высушивают, вьшаривают и кристаллизуют из изопропилового эфира. Выход 16 г (47% (2,2-дихлорциклодропилметокси)-фенилЗ 3,3-диметилмочевины. Т.пл. 108-110°С. Найдено, %: С .52,25; Н 5,40; С1 22,12; N9,17. Вычислено, %: С 51,50; Н 5,32; СГ 23,39; N 9,24. В табл. 1 представлены новые производные фенилмочевины. Новые производные фенилмочевины общей формулы J представляют собой бесцветные кристаллические вещества без запаха, хорошо растворимы в этилэцетате,. ацетоне и спирте, частично растворимы в бензоле и нерастворимы практически в насьш1енных углеводородах и в воде. Прим. ер 2. В теплице Si napsis sp. и Solanum sp. в качестве испытуемых соединений опрыскивались

путем пред- и послевсходовой обработки водной эмульсией приведенных в табл. 2 предлагаемых соединений, содержащей 5 кг активного вещества в 500 л воды/га. Через 3 нед. после об- $ ки

работки оценивались результаты обработки, причем О означает никакого действия, 4 - уничтожение растений.

Пример 3. В теплице обрабатывали растения, приведенные в табл.3, после появления всходов предлагаемыми средствами в количестве 1 кг биооюгически активного вещества на Irra. С этой целью средством в форме водной эмульсии равномерно опрыскивались растения. Через 3 нед. после обработвысокая переносимость их культурами при отличном действии против сорняков.

Сравнительное средство не показало этой селективности. Результаты обработки оценивались по шкале, где О означает полное уничтожение, 10 - без повреждения.

Таблица 1 предлагаемыми средствами выявлена

1-Гз-(2,2-Дихлорциклопропилметокси)-фенил -3,3-диметилмочевина1 . 2,2-Дихлорциклопропилметокси)-3-метоксифенил -3,3-диметилмочевина1 (2,2-ДиклорциклопропилметоксИ -3-метоксифенил |-3-мётокси-З-метилмочевина1- 3-Хлор-4-(2,2-дихлорциклопропилметокси}-фенилЗ-3,3-диметилмочевина 1- 3-Хлор-4-(2,2-дихлорциклопропилметокси)-фенш11-3-метокси -3-метилмочевина 1-Г4-(2,2-дихлорциклопропилметокси)-фенил3 3-метокси-З-метилмочевина1 -Бутил-3-j 4- (2,2-дихлорцикло пропилметокси7-фенилЗ 1 метилмочевина(2,2-Дициклопропилметокси)фенчл -3-метил-3-(1-метил-2-пропинш1) -мочевина 1 (.2,2-Дихлорциклопропилметокси)-3,5-диметилфенил 3,3-диметилмочевина 51,50 51,64 50,50 49,50 48,15 48,27 46,24 47,01 44,15 44,52 48,92 49,.94 55,82 55,78 56,32 56,12 4,38 54,87 5,32 23,39 9,24169,8 19,9 105-106 5,33 22,73 9,16 5,46 21,25 8,47 20,0 3,3 5,99 20,28 7,97 5,1920,31 8,0258,611,6 105-106 4,98 19,49 8,14 4,48 31,50 8,30 74,0 11,3 130-131 4,57 30,65 8,43 4,28 30,08 7,9276,0 12,1 79-80 4,78 29,32 7,87 5,09 22,21 8,7890,0 13,8 88-89 5,43 22,15 8,77 6,15 20,60 8,1477,0 10,6 87-88 6,77 20,22 8,10 5,32-20,78 8,2185,1 12,2 111-113 5,60 20,26 8,55 6,08 21,41 8,4647,29,1 l3$-136 6,51 20,94 8,60 (2,2-Дихлорциклопропилметокси)-3,5-диметилфенил -З-метокси-З-метилмочевинаI (2,2-Дихлорциклопропилметокси)-3,5-дихлорфенил -3,3-диметилмочевинаI С 2, 2-Дихлорциклопропилметокси)-3-метш1фенилЗ 3,3дш етилмрчевина1-Бутил-3- f 3-(2,2-диХйорциклопропилметокси)-фенилJ-1метилмочевина . ,2-Дйхлор-1-метилцйклопро пи лме то ксй ) -фенил J- 3-ме ток си-Згметилрючевина .. I ,2-Дйхлор-1 -метил-цИ1шопропилметокси:)-фенилЗ-3,3-ди.метилмо„чевйна 1 -Г4- (2,2-Дихяор--1 -метилциклопропилметокси)-фенилЗ-3,3-диме тилмоч евина (2,2-ДибромциклопропилметоксиJ-фенилJ-3,3-диметилмочевина1 ( 2,2-Дибромциклопропилметокси)-фенил -3,3-диметилмочевина(2,2-Дихпор-3-метилциклопропилметокси}-фенил -3,3-диметилмочевина (2,2-Дихлор-З-метилциклопропилметокси)-фенил -3,3-диметилмочевина

Продолжение табл. I51,88 5,81 52,15 6,04 41,94 3,79 42,51 4,08 53,01 5,72 53,19 6,02 55,66 6,42 56,18 6,60 41,81 4,01 41,86 4,12 53,01 5,72 53,18 6,02 53,01 5,72 52,69 5,70 39,82 4,11 40,78 4,26 39,82 4,11 B 39,74 4,12 53,10 5,70С 53,18 53,10 5,70С 53,17. 5,98 20,42 8,07 79,9 16,166-67 18,99 7,97 38,12 7,53 61,3 10,0146-147 37,77 7,83 22,35 8,83-59,1 8,9 111-113 22,00 8,91 20,54 8,11 62,3 14,671-72 19,35 8,40 35,,97 35,0 6,5.103-104 34,92 6,90 22,358,83 51,0 17,g 105-106 22,67 8,85 22,35 8,83 34,1 10,5127-128 22,30 8,59 АО,76 7,15 35,7 11,6 112-113 40,78 7,08 40,76 7,15 14,2 4,6 99-101 38,85 7,16 22,408,90 57,4117,1140-142 20,968,96 22,408,90 65,6319,8102-104 21,877,76

1 (2,2-Дихлорциклопропялметок-3-метоксифенил }-3,3-диметилмочевина

-1- 4-(2,2-Дихлорциклопропилметокси)-3-метоксифенилЗ 3-метокси-З-метокси-З-метилночевина

1 - З-Хлор-4- (.2,2-дихло рцикл опропилметокси)-фенил -3,3-диметилмочевина

1-| 3-Хлор-4-С2,2-дихлорциклонропилметокси)-фенилЗ 3-мётЬкся-3 -метилмочевина

1 (2 j 2-Дихлорцйклопропил метокси)-фенилЗ 3-метокси-3-мег тилмочевина

1-Бутил-3-| 4-С2,2-дихлорцикйопропилметокси)-фенил3 1 метш мочевина .

-. .

(2,2-Дихлорцию1опропиямето кси)-фенил 3-3-метил-3-t I -метил-2-пропинш1)мочевина .

1 {2,2-Дихлорциклопропилметокси)-3,5-диметилфенил1-3,3диметилмочевина

1-Г4- (2,2-Дихлорциклонропилметокси)-3,5-димeтилфeнил -3-мeтoкcи-3-мeтилмoчeвинa «

(2,2-Дихлорциклопропипметокси)-3,5-диметилфенилЗ-З -метокси-3-метилмочевина

1 (2,2-Дихлорциклопропияметокси)-3-метил4 енилЗ-3 3-диметилмочевина

1 -Бутил-3- 3- (2,2-дихлорщ|кло-. пропит етокси)-фенил}- -метилмочевина

I - 4- ( 2,2-Дихлорциклопропш|метокси)-3,З-дихлорфенил -З,5диметилмочевина

О

, О

)

,2-Дихлор-1-метилцикло-4-пропилметокси}-фенил -3,3-дметилмочевина

1 - 4-(2,2-Дихлор-1 -метилциклопропилметокси)фенил3-3,3-диметилмочевина

(2,2-Дибромцйклопропилметокси}-фенил -3,3-диметилмочевина

(2,2-Дибромциклопропилметокси}-фенил -3,3-диметилмочевина

(2,2-Дихлор-З-метилциклопропилметокси}-фенил1-3,3-диметилмочевина.

1 - з- (,2,2-Дихлор-З-метилциклопропилметокси)-фенил2-3,3-диметилмочевина

(2,2-дихлор-1-метилциклопропилметокси)-фенилJ-3,3-диметилмочевина

1 1з-{2,2-Дихлорциклопропилмётокси)-фенил -3,3-диметилмочевина

886739

12 Продолжение табл.,

О

4« 15 Формула изобретени Способ получения производ мочевины общей формулы 1 . , Ч ;RrN- Jo-NH CHj где R -С -Сд алкил, мет НИЛ или метоксил; ч водород или метил; л- водород или метил; Кд - хлор или бром; RL - хлор или бром; X метоводород, метил. хлор; п - 1 или 2, отличаю.щийся .тем анилины общей формулы II А , Г f-oCHrCHtJTV-i, где R2 R- JL X, и имеют вьшеуказанные значения, подвергают взаимодействию с хпорангидридом карбаминовой кислоты общей формулы Ш Bi-N-CJOCll CiHj где R имеет вышеуказанные значения, в присутствии кислотосвязующего средства при 20-60 С в среде органическо. рао тйорителя. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1. Патент США 2655445, 71-120, опублик. 1967. 2. Патент cedP № 403167, кл. С 07 С 127/15; С 07 С 127/19, ,1969.