СПОСОБ ПРОИЗВОДСТВА 1,1-ДИФЕНИЛЭТАНА И ЕГО ГИДРОПЕРЕКИСИ Советский патент 1958 года по МПК C07C15/18 

Известны способы получения гидроперекисей изопропилбензола, диизопропилбензола и некоторых других в виде концентратов, так как выделение их в чистом виде сопряжено с большими трудностями, связанными с малой их термической устойчивостью.

Описываемый способ получения 1,1-дифенилэтана и его гидроперекиси позволяет выделять гидроперекись 1,1-дифенилэтана в чистом виде в промышленном масштабе, вследствие кристаллического характера ее и малой растворимости в исходном углеводороде.

Гидроперекись 1,1-дифенилэтана является невзрывоопасной при ударе, трении, хранении, транспортировке и т.д.

1,1-дифенилэтан получают постепенным прибавлением предварительно смешанных бензола со стиролом в смесь бензола с серной кислотой при энергичном перемешивании. Это позволяет избежать полимеризации стирола и получить выход 1,1-дифенилэтана 75-80% в расчете на затраченный стирол.

1,1-дифенилэтан с добавлением чистой его гидроперекиси и щелочи при 90-95° окисляют кислородом воздуха до накопления 30-35% гидроперекиси в окисляемом углеводороде и затем выделяют техническую 97-98%-ную гидроперекись. После перекристаллизации получают чистую (100%-ную) гидроперекись 1,1-дифенилэтана.

Пример. В 10-литровую круглодонную колбу загружают 5 кг бензола, к нему прибавляют 300-350 г (30-35% от веса стирола) серной кислоты уд. в. 1,84 (кислота может быть применена также после очистки углеводорода). Затем 1 кг стирола смешивают с 2 кг бензола и смесь через капельную воронку медленно в течение 3-3,5 час. приливают в реакционную колбу (при энергичном перемешивании 800-1000 об/мин), куда ранее загружают бензол и серную кислоту. После окончания приливания перемешивание продолжают еще 1 час. температура опыта 15-20°). Затем отстаивают (15-20 мин.), отделяют серную кислоту, обрабатывают смесь безводной содой, отгоняют непрореагировавший бензол и, наконец, отгоняют 1,1-дифенилэтан в вакууме. При этом получают сырой 1,1-дифенилэтан с выходом 75-80% в расчете на затраченный стирол.

Сырой углеводород обрабатывают два-три раза концентрированной серной кислотой, взятой в количестве 10% от веса углеводорода на каждую обработку (серная кислота в дальнейшем используется для процесса конденсации). После очистки серной кислотой углеводород промывают 2-3 раза 15%-ным раствором щелочи (по 10% раствора от веса углеводорода на каждую промывку). Затем 1,1-дифенилэтан обрабатывают твердой измельченной щелочью (3% от его веса). Отработанная твердая щелочь может быть использована для приготовления раствора и промывки углеводорода.

Отделенный от твердой щелочи углеводород пригоден для автоокисления. Общий расход реагентов на производство чистого 1,1-дифенилэтана составляет: серной кислоты 30-35% и едкого натра 3% от веса углеводорода.

Автоокисление 1,1-дифенилэтана воздухом можно вести при разной температуре, однако оптимальной температурой является 90-95°.

В круглодонную трехгорлую колбу загружают от 1,5 до 3,6 кг очищенного 1,1-дифенилэтана и добавляют чистой гидроперекиси 0,5-1% и едкого натра 0,05% от веса углеводорода. Нагрев производят на электроплитке, изолированной асбестом. Перемешивание производят стеклянной трубчатой мешалкой (1000-1200 об/мин.), с помощью которой в реактор засасывают воздух и энергично перемешивают с углеводородом. Из окисленного углеводорода данная гидроперекись хорошо кристаллизуется при охлаждении.

Растворимость гидроперекиси в чистом углеводороде небольшая и она резко снижается с понижением температуры. Так, растворимость гидроперекиси при 15° - 9,41%, при 0° - 4,9% и при 15° - 3,1%. Таким образом, при накоплении в углеводороде 30-35% гидроперекиси она может выкристаллизоваться в количестве 90-92% и в маточном растворе остается 8-10%.

3,6 кг окисленного при 95° углеводорода, в котором за 40 час. накоплено 33,1% гидроперекиси, охлаждают в холодильнике до 5 и выдерживают определенное время до окончания кристаллизации. Выкристаллизовывается 64% от всей образовавшейся гидроперекиси. Осадок гидроперекиси отфильтровывают и тут же на фильтре промывают охлажденным бензином. После отделения углеводорода без промывки получают гидроперекись 85-90%-ную, а после однократной промывки бензином - техническую 97-98%-ную. Чистую (100%-ную) гидроперекись получают при перекристаллизации ее из бензина.

Гидроперекись представляет собой кристаллическое вещество с температурой плавления 82° и содержанием активного кислорода 7,47%.

После отделения гидроперекиси из оставшегося неокисленного углеводорода его очищают путем промывки 0,5% раствором щелочи при соотношении фаз 1:1. Промывку производят в реакционной колбе при перемешивании мешалкой в течение 10-15 мин., затем углеводород отстаивают и отделяют от водной фазы (содержит 18,5% гидроперекиси). Дальнейшее окисление производят в прежних условиях (в течение 18 час. накопляется до 32,4% гидроперекиси). Время дальнейшего автоокисления очищенного углеводорода сокращается благодаря сохранению в нем оставшейся гидроперекиси.

Способ производства 1,1-дифенилэтана и его гидроперекиси, отличающийся тем, что бензол (в смеси с серной кислотой) конденсируют со стиролом (в смеси с бензолом) при условии непрерывного поддержания минимальной концентрации стирола в реакционной среде и окисляют кислородом воздуха полученный 1,1-дифенилэтан при 90-95° в присутствии до 1% чистой гидроперекиси и до 0,05% едкого натра от веса углеводорода.