Полимерная композиция Советский патент 1984 года по МПК C08L23/26 

Изобретение относите ч к по.тиоле-финовым композициям5 в частности на основе пол1 этилена или полипрг,пилена, модифицированным реакцией взаим действия с метилолфенольными соединениямиИэвестнОэ что олофиновьге полимеры могут модифицированы, если окисленный олефиновый полимер лоцвергать взаимодействию с метилолиро ванным фемольными соединениями. Важно, чтобы олефиноньм цолимер был окислен для повышения содержания ка бонила или церекиси в олефиновом полимере 5 прежде чем состоится реак ция взаимодейс:твии с мс.тилот;ированным фенольным соединением 1j . Полимерные КОМПОЗР-:ЦИИ на основе .указанного мод панно го олефин вого полимера не обладают достаточн высокими сЬизи:ко-моха1 Ц1 ескими свойс вами. Наиболе€ б.пизкой не; технической сущности к изобретению является полимерная композитен 5 содержащая полиолефин, например полиэтилен или полипропилен 5 и полимер имеющий сродство с метилолфенольн -,гми группа ми -- синтетическтш каучук 2J . Однако известная композиция обла дает НеДОСТаТОч,НО ВЬ;СОКИМ1 ными покатателя И и о носите.1(ъньр-5 удлинением , ,,, Цельюизобретения является лояышеиие прочностных ,с;ррйств и относительного удлинения,, крмпозиции. Поставленная цслнндостигается тем. что полимерная п,омцози1шя ;, содержащая полиолефин li долимер, имею щий сродство с метилолфенольными группами, содержит п качестве полиолефина полиэтилен или полипрогзилек с 1,96-3585 мае. % привитых метилол фенольных групп, а в качестве полимера, имеющего сродство с метилолфенольньи-ш группами полимер, выбранный из группы, включающей полите раметилептерефталат, сополимер сти рола с акрилокитрилом, поликапроами полигексаметиленадипинат, этиленпро пиленовый каучук и натуральньм каучук при следующем соотношении коммонентов, мае, %: Полиолефин50 Полимер, имеющий сродство с метилолфенольными группами 50 1 оли 1типен или полипропилен, к которым привиты метилолфевольные гр- ппьи могут б,1ть по.лучены рег1К11ией взаимодействия моноолефинового полимера с метилолфено. соединением г: пр1 су1Чтвии активатора. Предполагается, что активатор ускоряет при -:ияку5 вследствие которой метило. фено.льное соединение посредстпо метплриового мостика образует связ:с олефиновым по,лимсром. К получе}ному М(.лиф1-П,ирова1 } ому полимеру пргвиThi мстилолфенольные группы. Нет;ото ;ifcie из мети.1Оо фенольнь Х групп могут б|-.1ть соединены с neniiio о.г1(:ф1- ново1 о простой связью, а т ВРС как Д5)угие метилолфенол ные грулгы обр, уьот двойную связь с молек л;1ми : ):(Г:г|)инового полимера, Предлагаемые олефинов1,1е полимсгры, качесггво KoTopi ix yjry4UieHo Г ривив1;ой, гк ;учают известными способами см(;шеиия с применением обычных смеситеjiC.U например мельниц, резиносмеси Члем типа Бег1бери или двухчертяч(кмо экс:т1)удера 5 при темпе)атуре выше точки плавокм ия олефиновогс г;(1 1имера,, в 1ечение примерно 1 20 МИ}-: метилолсленольного соедине;1ия г о.;ефиновь м олимерс1м (полиэтилен, 1о-и-пфопилен) и с Г1остаточ}п ;м для :ч)ививки количеством активатора, предпочтительно кислотами Лыоис:а . В соответстг ии с изобретением на практике можнс1 И1:пользовать любое мотил(з:гфено:гь ое соединение, спос.обнс/с к прививке к олефиновому пс пимеру, Пригодное метилолфенольное С(;е динение получают конденсацией не.мамеккнного фенола 5 фено.та, замеще -июго 15 п -11ол(5же)ии С (-С ,д-алкилом или фенола, замещенного галогеном е а1И1дегидом,, предпочтительно форм.ьчьдегидом, в щелочной среде, или конденсацией фенольных двухатоь ных спиртов,, В число мети.полфенольньгк сосди1К)5ий входят полимерные фено,пы, имею1а,ие до 0 бензольных колец, однако ьредпочтительно применяемые соединения содержат не более трех бензольных колец. Особенно предпочт -:телт.-ньми метилолфенольными соединениями являются производнь-е от диметилфенола, замешенного Cj-С д-сШкильными группами, в частности треTH4F{fjiMH алкильными группами в параположении,, Можно также использовать галогенированиые, например бро№-тро 31

ванные, метилолфенольные соединения Галогенированные соединения при повышенной температуре в присутствии окиси металла, например окиси цинка, на месте образуют кислоту Льюиса в качестве активатора. Подходящие метилолфенольные соединения продаются под торговыми названиями SP-IOiS, SP-1055, SP-1056, CPJ 352 и Arofene resins и т,п.

Согласно изобретению, можно применять любой активатор, способствующий прививке метилолфе}юльного соединения к олефиновому полимеру, Предпочтительными активаторами являются кислоты Льюиса, в том числе кислотноактивные галоиды металлов, напрмер трифторид бора, хлорид олова, хлорид цинка, три- или тетрахлорид титана, хлорид алюминия, хлорид железа,, бромид железа, бромид цинка, бромид алюминия и комплексы ит них.

Олефиновый полимер, к которому привиты метилолфенольные группы, описан. В качестве второго компонента предлагаемой композиции применяют полимер, имеющий сродство с мстилолфенольными группами. В данном случае сродство означает любое притяжение метилолфеноль} Ь Х групп, будь это химического или ф зического характера, которое повышает совместимость между обоими полимерами. Второй компонент полимера может иметь сродство с метилольньми или гидроксильными группами или с обеими группами. Благодаря указаиному сродству получают полимерную смесь с улучшенными свойствами, например с большим пределом прочности на растяжение, большим удлинением при разрыве и луч шей ударной вязкостью.

Б качестве урсазаиньгх полимеров композиция содержит политетраметилен терефталат (РТМТ), сополимер стирола с акрилонитрилом (SA), поликапроамид (найлон 6), полигексаметиленади пинат (найлон 66), этиленпропиленовый каучук (EPDM) и натуральный каучук (NP).

Из предлагаемых композиций можно изготавливать различные формованные, прессованные или каландрованные изделия. Они особенно пригодны для получения изделий экструзией, литьем под давлением и различными техничес ними приемами литья под давлением. Свойства модифицированных смесей за1214

висят от количества компонентов в смеси, причем можно получить широкий спектр свойств, изменяя лишь количество того или иного компонента по- лимера.

Свойства композиции при напряжении-деформации определяют в соответствии с методами испытания ASTM (Американского общества по испытанию

материалов). Испытания на разрыв проводят с образцом в форме микрогантели (А5-ТМ 1708-66) длиной 2,23 см. Работают с испь тательным прибором типа Инстрон, растягивая образцы

во время испытания на разрыв и определяя окончательное удлинение. Испытательный прибор выполнен таким образом, чтоб-ы можно было определить изменения размеров при испытании на

разрыв с зажатием образцов.

Предлагаемые композицир получают смешением компонентов в смесителе типа Брабендер при температурах масляной ванны и указанных скоростях

смешения.

Для получения, полипропилена с привитыми метилолфенольными группами 100 мае. ч. полипропилена (Profas 67Z3) подают в смеситель и перемещивают при 80 об./минJтемпературе масляной ванны примерно 180 С. Когда полипропилен расплавлен, добавляют

2мае. ч. диметилол-п-октилфенола (SP - 1045) и продолжают смешение

еще в течение 2 мин. Затем в качестве акт1 ватора добавляют 0,4 ч дигидрата хлорида цинка и перемешивают еще

3мин. Далее добавляют 0,07 мае.ч. окиси магния (чтобы нейтрализовать

свободную кислоту),и смесь перемешивают еЕ1,е в течение минуты. Затем маесу вальцуют в шит. Материал обозначают Привитьп РР-1.

Для получения полиэтилена с привитыми метилолфенольными группами 100 мае.ч. полиэтилена высокой плотности (Marlex ЕНМ 6006) подают в смеситель и перемешивают при

80 об./мин примерно при 185-190 С. Добавляют 4 мае. ч. диметилол-П-октилфенола и перемешивают еще одну минуту. В качестве активатора добавляют 0,8 мае. ч с Ctj и перемешивают еще в течение трех минут. Добавляют 0,32 ч. окиси магния и перемешивают еще в течение минуты. Продукт обозначают РЕ-1. Пример 1. Приготовляют смеси, перемешивая полимеры в смесителе типа Брабендер при 80 об./мин и при температуре масляной ванны около 225 С для полимерных композиций 1-6 и 180 С для композиций 7 и 8. Когда полимеры расплавлены, смесь перемешивают в течение 5 мин. Смесь удаляют из смесителя и охлаждают, затем опять помещают в смеситель и расплав перемешивают еще в течение 2 мин. Приготовляют опытные образцы прессованием в формах смеси при 250° С для композиций 1-6 и при 225° С для композиций 7 и 8. Пpигoтo ляют также контрольные композиции, применяя полипропилен или полиэтилен Из данных табл, 1 видно, что смеси, содержащие полиолефин с привитыми метилолфенольными группами, обладают улучшенными свойствами, например повышенной прочностью на растяже ние и разрыв. Улучшение свойств свидетельствует о повышенной совместимости между обоими полимерами. Пример 2. Смеси из полимер и привитого полипропилена получают перемешиванием полимеров в смесителе iHna Брабендер при 80 об./мин и при 180 С в течение двух минут, после того как привитый полипропилен расплавился. Смесь удаляют из смесителя и охлаждают, затем опять помещают в смеситель, и расплав размешивают еще в течение двух минут. Приготовляют опытные образцы, прессуя смесь в формах примерно при 220° С. Приготовляют также контрольные резиновые смеси, применяя полипропилен. Этиленпропиленовые смеси получают из этиленполипропиленнорборенового сополимера ( Epsyn 70 А). Смеси из натуральных каучуков получают, применяя натуральньй каучук смокед шитс. Свойства композиций приведены Б табл. 2. Из данных табл. 2 видно, что смеси, содержащие полипропилен с привитыми метилолфенольными группами, обладают улучшенными свойствами, например повьшенной прочностью на растяжение и разрыв, а также большим относительным удлинением. Улучшенные свойства свидетельствуют о повышенной совместимости между обоими полимерами. Т .а б л и ц а 1

ПОЛИМЕРНАЯ КОМПОЗИЦИЯ, содержащая полиолефин и полимер, имеющий сродство с метилолфенольными группами, отличающаяся тем, что, с целью повышения прочностных свойств и относительного удлинения композиции, она содержит в качестве полиолефина полиэтилен или полипропилен с 1,96-3,85 мас.% привитых метилолфенольных групп, а в качестве полимера, имеющего сродство с метилолфенольными группами - полимер, выбранный из группы, включающей по- литетраметилентерефталат, сополимер стирола с акршюнитрилом, поликапроамид полигексаметиленадипинат, этиленпропиленовый каучук и натуральный каучук при следующем соотношении компонентов, мас.%: Полиолефин 50 Полимер, имеющий сродство с метилолфенольными группами . 50

50

50

Полипропилен Полиэтилен

50

50 50

50 50 50

Прочность на разрыв,

21,9 33,2 20,2 38,3 33,2 42,3 МПа

50

50

50

50

50

30

50

15,0 23,5 Удлине1ше,% Истинное напряжение при 23,4 35,9 22,6 44,8 разрыве,МЛа РРРЕКомпоненты, мае. % ,

Полипропилен Привитый РР-1

ЭтиленпропиленДненовый каучук

Натуральный

каучук

Свойства:

Прочность на разры МПа

Продолжение табл. 1

Композиции

50

50

50

50

50

8,4

1М

9,5 Г полипропилен, содержащий 1,96 мае. % метилолфенольных групп/ 1 полиэтилен, содержапщй 3,85 мае. % метилолфенольных групп. 35,2 45,716,4 24,7 . .Таблица 2