Способ получения нитроацетофенонов Советский патент 1957 года по МПК C07C205/45 C07C201/12 

Известен способ получения паранитроацетофепона из пара-питроэтилбензола окислением его перманганатом калия в водпой и.Ш водно-ацетопово средах в присутствии нитрата или су.чьфата магния в качестве буфера; при этом выход при работе с нитратом магния не превышает 42,1%, считая на взятый в реакцию пара-нитроэтилбен30 л.

Пред.чагается способ получения нитроацетофенонов путем окисления соответствующих нитроэтил бензолов в присутствии сульфата алюминия в качестве буфера. Кетоны, получаемые но предлагаемому способу, являются ценными промежуточными пpoдyктa rи в синтезе красителей и медицинских препаратов, например синтомицина, левомицетина, мезатона.

Пример J. По.1учение наранитроацетофенона.

В трехгорлую колбу емкостью 2 .1, снабженную мешалкой, термометром и обратным холоди.чьником, загружают 400-500 .ил воды, 90,6 г

технического сульфата алюминия и 90,6 г паранитроэтилбензола. Реакционную смесь нагревают при перемешивании до 60°, после чего прибавляют непрерывно (или дают 10-И равных порций каждый час) 160,3 г технического перманганата калия, поддерживая температуру реакционной массы в преде.чах 60- 62°. После прибав.тения последней порции окислите.1я реакционную массу продолжают перемешивать ири той же температуре в течение 5-7 часов. Через 14 час. после начала реакции каждые 30 мин. берут пробы на ио.тноту раскисления иерманганата калия. Отсутствие фиолетового окрашивания на фильтровальной бумаге от нанесенной на нее капли реакциоппои массы указывает на конец реакции. Продолжительность последней 14-17 часов.

Полученный пара-нитроацстофенон может быть выделеп методом горячего фильтрования реакционной массы или извлечением дих.чорэтаном (или другим подходящим растворите; ем) .

а) Выделение кетона методом

горячего фильтрования

реакционной массы

По окончании процесса окисления реакционну о массу нагревают на кипящей водяпой бане в течение 1 часа при перемешивании. Паранитроацетофенон, имеющий температуру плавления 80-81°, расплавляется. Реакционную массу отфильтровывают от шлама (смесь двуокиси марганца и гидроокиси а.чюминия) па обогреваемой воронке Бюхнера или лучше на друк-фи.тьтре с обогревом (давление пара 2,5- 3 атм). Осадок на фильтре промывают несколько раз горячей водой. Фильтрат охлаждают до о-15°, закристаллизовавшийся пара-питроацетофенон отфильтровывают, промывают па фильтре водой от не вошедшего в реакцию пара-питроэтилбензо.та, а затем пебо.чьшим количеством (25-30 мл) технического 80%-ного нзопропиловсго спирта или другого подходящего растворителя. Полученный кетоп высушивают в сушильном шкафу при 40-45° до постоянного веса. Выход паранитроацетофепона составляет 52- 60 г, температура плавлеппя 78- 81°. Не вошедший в реакцию параннтроэтилбензол отделяют на делительной воронке от водного слоя, прибавляют его к остатку, полученном} после отгонки изопропилового спирта и охлаждают при минус 5 - минус 10°. Получают еще 0,5-1,5 г пара-нитроацетофенона с температурой плавления 78-81°. Общий выход кетона составляет 53,5-60,5 г или 54-61,1% на взятый в реакцию пара-питроэтилбензол.

Полученный пара-нитроацетофенон без дополнительной перекристаллизации удовлетворяет техническим требованиям, принятым для этого полупродукта синтеза синтомицина.

б) Выделение кетона извлечением дихлорэтаном

По окончании процесса окисления к реакционной массе прибавляют 500-700 мл дихлорэтана (или другого подходящего растворителя) и смесь продолжают перемешивать при TOii же температуре (60-62°) в .течение 1 -1,5 часа, после чего охлаждают до компатной температуры. Затем шлам отфильтровывают и промывают на фильтре 100,«л дихлорэтана. Слой последнего отделяют па делительной воронке от водного слоя и растворитель отгоняют. Получают 86,7-88,8 г маслянистого вещества, которое охлаждают до минус 5 - минус 10°, выделившийся кетон отфильтровывают от исходного пара-нитроэтилбензола и промывают на фильтре 25-40 мл технического 80%-ного изопропилового спирта. После высушивания при 40-45° получают ,7 г пара-нитроацетофепона с температурой плавления 78-81° (выход 54,3-61,3% на взятый в реакцию пара-питроэтилбепзол).

П р и м е р 2. Получение орто-нитроацетофенона.

Реакцию и обработку реакционной массы проводят аналогично примеру I. Из 45,3 г орто-нитроэтилбензола получают 43,6 г смеси нитросоединений, которую подвергают фракцио1шой перегонке в вакууме. Получают 19,4 s исходного орто-нитроэтилбензола с температурой плавлепия 76-82° (1,5 мм рт. ст.) и 20,3 г орто-питроацетофенона с температурой кипения 117123° (1,5 мм рт. ст.) и температурой плавления 22-23° (выход 41,0% на взятый в реакцию орто-нитроэтилбензол).

Пример 3. Получение метанитроацетофенопа.

Реакцию и обработку реакционной массы проводят аналогично примеру 1. Из 8 г мета-нитроэтилбензола получают 1,6-1,7 г метанитроацетофенона с температурой плавления 77-79°. После отделения кетона смесь нитросоединений перегоняют в вакузме (остаточное давление 1-2 .-иж), отгоняя мета-ниТроэтилбензол. Кубовый остаток растворяют при нагревании в небольшом количестве спирта (метанол,