Оксидные ванадиевые бронзы редкоземельных элементов в качестве электродноактивного материала и способ их получения Советский патент 1984 года по МПК C01G31/00 G01N27/00 

ел 1 Изобретение относится к оксидным ванадиевым бронзам редкоземельных элементов и мс.кет быть использовано при производстве электродно-активных материалов .электродов для потенциометрического определения активности или концентрации ионов редкоземельных элементов в растворах. Оксидные ванадиевые бронзы редкоземельных элементов общей формулы R V , О... гексагональной сингонии. споСоб их получения и свойства, а такясе оксидные соединения с аналогичной структурой неизвестны и в литературе не описаны. Наиболее близкой по структуре гексагональным ванадиевым бронзам редкоземельных элементов-R является оксидная ванадиевая бронза цезия общей формулы Cs V 0 с парамбтрами элементарной ячейки ,88 и ,605 1 Однако применение данной бронзы неизвестно, параметры ее кристаллической решетки, а следовательно, фор ма и структурные группировки кристал лов существенно отличаются от бронз R ,,. Известен способ получения оксидной ванадиевой бронзы редкоземельно го элемента лантана с моноклинной сингонией общей формулы Ьа. (О, .0,15) путем термообработки стехиометрической смеси оксидов , . вакуумированной ампуле при 750С в течение 24 ч 2 Однако данным способом получают только оксидную бронзу лантана моноклинной сингонии . (0, ,$0,15) и не представляется возможным получать оксидные ванадиевые бронзы редкоземельных элементов гексагональ ной сингонии общей формулы R V О где R - редкоземельный элемент, что объясняется особенностями электронного строения редкоземельных элементов. Наиболее близким к предлагаемому является электродно-активный материа из фторида, лантана, который используют для косвенного потенциометричес кого определения одного из редкоземельных элементов - лантана. Определение концентрации ионов лантана проводят путем титрования растворов лана1ана раствором фторида натрия 3 Однако данный электродно-активный материал не применим для прямого потенциометрического определения 1 активности или концентрации|других ионов редкоземельных элементов. Оксидные ванадиевые бронзы редкоземельньк элементов гексагональной сингонии общей формулы получают путем термообработки стехиометрических смесей оксидов и VO взятых согласно реакции 0,5R20i + 1,5V20j+3V02- RV 0., при 680-740С и .давлении 77-90 кбар. Процесс длится 10-20 мин. После этого образцы охлаждают до комнатной температуры, затем снижают давление до атмосферного и получают оксидные ванадиевые бронзы редкоземельных элементов гексагональной сингонии общей, формулы RV, ,0 . В результате получают компактньй хорощо спеченный образец черндго с металлическим блеском цвета. После растирания цвет горошка бронзы темно-коричневый. Технологические параметры процесса - температура 680-740°С и давление 77-90 кбар обеспечивают прохождение процесса в течение очень короткого времени (10-20 мин). При температурах вьше 740°С образуется большое количество жидкой Сазы, что приводит к образованию примесей и загрязнению бронзы. При давлениях ниже 77 кбар и температурах ниже 680°С процесс не проходит до конца и образцы содержат примесь VjOj и других фаз. И р и м е р 1. В агатовой ступке тщательно перемещивают 0,2288 г NdjOj, 0,3384 г VOj и 0,3565 г . Полученную смесь оксидов помещают в платиновый тигель, нагревают до 700°С под давлением 77 кбар и вьодерживают при этих условиях в течение 15 мин. После охлаждения образца и снижения давления до атмосферного получают бронзу состава гексагональной сингонии с параметрами кристаллической решетки ,704± ±0,005 ,,9974±0,0025 А. Пример2. В агатовой ступке тщательно перемешивают 0,2393 г 0,3384 г 0,3565 г VjO у. Полученную смесь оксидов помещают в платиновый тигель и после проведения процесса как в примере 1 получают однофазную бронзу состава гексагональной сингонии с параметрами кристаллической решетки ,607±0,009, ,016±0,016 А. ПримерЗ. В агатовой ступке тщательно перемешивают 0,2488 г ,

0,3384 г VO и 0,3565 г . Полученную смесь оксидов помещают в платиновый тигель, нагревают до под давлением 77 кбар и вьщерживают при этих условиях в течение 20 мин. После охлаждения образца и снижения давления до атмосферного получают бронзу состава гексагонально сингонии с параметрами кристаллической решетки ,6$98±0,0002, ,014+0,014 А.

Пример4. В агатовой ступке тщательно перемешивают 0,2570 г НО-О 0,3384 г VO и 0,3565 г Полученную смесь оксидов помещают в платиновый тигель, нагревают до 680°С под давлением 90 кбар и вьщерживают при этих условиях в течение 10 мин. После охлаждения образца и снижения давления до атмосферного получают бронзу состава гексагональной сингонии с параметрами кристаллической решетки ,708±0,011, ,982± ±0,.

Пример5.В агатовой ступке тщательно перемешивают 0,2680 г 0,3384 г VO и 0,3665 г VjOg. Полученную смесь оксидов помещают в платиновый тигель, нагревают до 700°С под давлением 77 кбар и вьщерживают при этих условиях в течение t5 мин. После охлаждения образца и снижения давления до атмосферного получают бронзу состава ,гексагональной сингонии с параметрами кристаллической решетки ,800+0,001, ,708 0,008 А.

Полученные согласно примерам 1-5 оксидные ванадиевые бронзы представляют собой компактные, плотные и хорошо спеченные образцы, к которым с помощью токопроводящего клея состоящего из порошка серебра и клея БФ-2, подсоединяют металлический токопровод, например медный. После этого образец вставляют в корпус электрода из стеклянной трубки. Его поверхность и место контакта«бронзы с токопроводом покрывают бакёлитовьЬ лаком. Лак сушат при 60-100°С. Затем с рабочей поверхности образца сошлифовывают бакелитовый лак и получают электрод с электродно-активным материалом из оксидной ванадиевой бронзы , который используют для прямого потенциометрического определения активности{или концентрации) ийнов редкоземельных элементов в расворах .

Электродные свойства оксидных ванадиевых бронз редкоземельных элементов обеспечены тем, что потенциал данных соединений 5 относительн электрода сравнения, например хросеребряного, находится в прямолинейной зависимости от концентрации соответствующих ионов редкоземельных элементов в растворах их солей. Прямолинейная зависимость потенциала от концентрации ионов редкоземельных элементов наблюдается в интервале .

Это позволяет проводить прямое потенциометрическое определение актиности или концентрации ионов редкоземельных элементов с помощью электродно-активного материала из бронзы j. Электродные свойства бронз в основном определяются их структурными особенностями, которые способствуют ионному обмену между ионами R бронз и растворов.

Технико-экономический.эффект состоит в том, что в химии редкоземельных элементов возможна организация приборного экспрессного метода определения концентрации ионов редкоземельных элементов в растворах.

1. Оксидные ванадиевые бронзы редкоземельных элементов общей формулы R Vj, где R - редкоземельный элемент, в качестве электродноактивного материала. 2. Способ получения оксидных ванадиевых бронз редкоземельных элементов общей формулы , заключающийся в термообработке стехиометрических смесей оксидов редкоземельного элемента и ванадия (V) и ванадия (IV) при 680-740°С и давлении 77-90 кбар. а