Способ получения 2-хлоралкилдихлорфосфитов Советский патент 1988 года по МПК C07F9/146 

(21)4J75765/23-04

(22)08.J2.86

(46) 23.05.88. Бюл, № 19

(71)Всесоюзный научно-исследовательский институт фитопатологии

(72)Н. К. Близнюк, Р. С. Клопкова, Л. Д. Протасова, Т. А. Климова,

Л. В. Чверткина и А, Н. Близнюк

(53)547.26118.07(088.8)

(56)Авторское свидетельство СССР № 495320, кл. С 07 F 9/14, 1974.

(54)СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2-ХЛОРАПКШ1ДИ- ХЛОРФОСФИТОВ

(57)Изобретение относится к химии фосфорррганических соединений, в частности к получению 2-хлоралкилдихлорфосфитов (ХАФ) формулы С1-А- -ОРС, где А - незамещенньй или 1,2-замещенньй алкилен, которые используются в синтезе фосфорорганичес- ких соединений. Цель - упрощение процесса, повышение выхода ХАФ. Получение их ведут из окиси алкилена н PClj в присутствии кубового остатка, образующегося при вьщеления целевых ХАФ, и каталитических количеств ди- метилформамида при . Целевые продукты выделяют вакуум-перегонкой. Способ позволяет упростить процесс аа счет исключения нагревания реакционной массы-в автоклаве (при 100 - 300 с) и резкого сокращения количества отходов производства.

i

W

00

со

4:

СЛ

СО

15

20

25

30

Изобретение относится к химии фос- орорганических соединений, а именно усовершенствованному способу полу™ ения 2-хлоралкилдихлорфосфитов общей ормулы

Cl-A-OPClj ;

де А - незамещенньй или 1,2-эамещен- to ьй алкилен,

оторые являются, исходными проуктами для синтеза фосфороргани- еских соединений с полезными свойствами.

Целью изобретения является упрощение процесса и повьгаение выхода це-ле- вого продукта.

Пример 1. Получение 2., 2 - -дихлоизопропшвдихлорфосфита.

А. К смеси 164,8 г (1,2 моль) трех- хлористого фосфора и 0,2 г (1 моль.%) диметилформамнда при перемешивании и температуре 40-50 С прибавляют 27,8 г (0,3 моль) эпихлорг:вдрина. Реакционную массу выдерживают в этих условиях в течение 1 ч, затем избыток трех- хлористого фосфора отгоняют, повышая температуру бани до 130-140°С, Перегонкой остатка в вакууме выделяют 53,4 г (77,5%-) целевого продукта, т. кип. 11б-1 8 С/20 мм рт.ст.5 1,5200, р 1,5248, MRj, 45,75, вычислено 46,48.

Найдено, %: С 15i,56; П 2,24; 35 С1 61,28; Р 13,54.

Вычислено, %1; с 15,67; Н 2,20; С1 61,69; Р 13,47.

После выделения целевого продук- та в реакционной колбе остается 11,6 г кубового остатка - окрашенной подвижной жидкости,,

Б В колбу загр ужают, г (моль): рё g генерированньш з варианте А треххло- ристый фосфор 105 (0,7); новая порция треххлористого фосфора 41,2 (0,3); кубовый остаток из варианта А 11,6 диметилформамид 0,1 (0,5 мол.%) и в условиях варианта А к этой,смеси прибавляют 27,8 г (0,3 моль) эпихлор- гидрина. Перегонкой выделяют 59 г (85%) целевого веш,ества.

В. В аналогичных условиях используют, г(моль): треххлористый фосфор (включая регенерированньш в варианте Б) 150 (1,09), эпихлоргидрин 27,8 ,(0,3); диметилформамид 0,2 (1 мол.%)

50

55

5

0

5

0

o

5

кубовый остаток из варианта Б 12,6 и получают 60,4 г (88%) целевого вещества,

Г. В анало,гичных условиях используют, г(моль): треххлористый фосфор 150 (1,09); эпиxлop идpид 27,8 (,0,3); диметилформамид 0,1 (0,5 мол.%)кубовый остаток из варианта В 15,1 и пог:, лучают 62,4 г (90%) целевого вещег ства.

Д. В аналогичных условиях используют, г(моль): треххлористьй фосфор 165 (1,2); эпихлоргидрид 27,8 (0,3) диметилформамид 0,1 (0,5 мол.%); кубовый остаток из варианта Г 22 и получают 64,8 г (94%) целевого вещества.

Общий выход 2,2 -дихлоризопропил- дихлорфосфита (в расчете на исполь- зованньй эпихлоргидрин) по пяти циклам 300,1 г. (87%).

Пример 2. Получение 2-хлор- изопропилдихлорфосфита.

А. К смеси 1-64,8 г (1,2 моль) треххлористого фосфора и 0,2 г (1 мол.%) диметилформамида при перемешивании и температуре 15-20°С при- б авляют 17,4 г (0,3 моль) окиси пропилена. Реакционную массу выдерживают в этих условиях в течение 1 ч, затем избыток треххлористого фосфора отгоняют при атмосферном давлении и перегонкой остатка в вакууме выделяют 43 г (73%) целевого вещества, т. кип.

76-78 С/15 мм рт.ст..

, -20

1,4930,

р 1,3840, МЕ.(,41,04, вычислено 41,22.

Найдено, %: С 18,31; Н 3,04; С1 54,25; Р 15,76.

C HgCljOP

Вычислено, %: С 18,44; Н 3,10; С1 54,42; Р 15,85.

После выделения целевого продукта остается 8,6 г кубового остатка.

Б. В аналогичных условиях исполь- зу1от г(моль): треххлористый фосфор (в т.ч. 118 г регенерированного в варианте А) 160 (1,16); окись пропилена 17,4 (0,3); диметилформамид 0,2 (1 мол.%); кубовьй остаток из вариан- та А 8,6 и получают 58,0 г (99%) целевого вещества.

В, В аналогичных условиях используют, г(моль): треххлористый фосфор (в т.ч„ 123 г регенерированного в варианте Б.) 160 (1,16); окись пропилена 17,4 (0,3); диметилформамид 0,2 (1 мол.%); кубовьй остаток из вари31397453

анта Б 5,5 и получают 59,9 г (102%) целевого вещества.

Общий выход 2-хлоризопропилдихлор- фосфата (в расчете на окись пропилена) по трем циклам 160,9 г (92%).

Пример 3. Получение 2-хлор-. изобутилдихлорфосфита.

А, К смеси 55,0 г (0,4 моль) трехПосле вьщеления целевого продукта остается 6,8 г кубового остатка в виде подвижной окрашенной жидкости,

Б. В аналогичных условиях исполь (моль): треххлористый фосфор (в т.ч. 105 г регенерированного в варианте А) 165 (1,2); окись этилена 20,8 (0,47); диметилформамид 0,2

хлористого фосфора и 0,07 г (1 мол.%) 10 (0,575 мол.%); кубовьй остаток из диметилформамида при перемешивании и варианта А 6,8.и получают 74 г (87%) температуре 25-30 С прибавляют 7,2 г (0,1 моль) окиси бутилена. Реакционную массу вьщерживают в этих условицелевого вещества.

В. Б аналогичных условиях используют г (моль) : треххлористый фосфор (в т.ч. 98 г регенерированного в варианте Б) 200 (1,455); окись этилена 29 (0,658); диметилформамид 0,2 (0,41 мол.%);, кубовый остаток из ва рианта Б 14,6 и получают 101,3 г (90 целевого вещества.

ях в течение I ч, затем избыток трех хлористого фосфора отгоняют и перегокой остатка в вакууме выделяют 16. г (76%) целевого вещества, т. кип, 88- 90 С/15 мм рт.ст.,

п

1,4955, 4

1,3410, MRj, 45,57, вычислено 45,84. . Найдено, %: С 22,78; Н 3,87; С1 50,54; Р 14,66. C HgCljOP.

Вычислено, %: С 22,94; Н 3,86; С1 50,78; Р 14,79.

После выделения целевого продукта остается 2 г кубового остатка,

Б. В аналогичных условиях используют, г(моль): треххлористьй фосфор (в т.ч. 40 г регенерированного в ва- рианте А) 54,8 (0,4); (0,1) окись бутилена 7,2; диметилформамид 0,07; .кубовый остаток из варианта А 2,0 и получают 17,3 г (83%) целевого вещества.

Общий выход по двум циклам 79,5%.

Пример- 4. Получение 2-хлор этшщихлорфосфита,

А. В смесь 161,5 г (1,17 моль) треххлористого фосфора и 0,2 г (-0,7 мол.%) диметилформамида при энергичном перемешивании и температуре вводят 17,3 г (0,393 моль) окиси этилена. Температуру реакцион- ,ной массы повышают до комнатной, смесь вьздерживают в этих условиях в. течение 1 ч, затем избыток треххло- ристого фосфора отгоняют и перегонко остатка вьщеляют 60,5 г (85%) целе

вого о

вещества,

кип. 72 - пГ 1,5055, р

74 С/20 мм рт.ст.,

1,4724, MR.p 36,56, вычислено 36, бО.

Найдено, %: С 13,16; Н 2,28; С1 58,41; Р 17,11.

С.2НцС1.,ОР

Вычислено, %: С 13,24; Н 2,23; С1 58,63; Р 17,07.

После вьщеления целевого продукта остается 6,8 г кубового остатка в виде подвижной окрашенной жидкости,

Б. В аналогичных условиях используют г(моль): треххлористый фосфор (в т.ч. 105 г регенерированного в варианте А) 165 (1,2); окись этилена 20,8 (0,47); диметилформамид 0,2

10 (0,575 мол.%); кубовьй остаток из варианта А 6,8.и получают 74 г (87%)

15 0

целевого вещества.

В. Б аналогичных условиях используют г (моль) : треххлористый фосфор (в т.ч. 98 г регенерированного в варианте Б) 200 (1,455); окись этилена 29 (0,658); диметилформамид 0,2 (0,41 мол.%);, кубовый остаток из варианта Б 14,6 и получают 101,3 г (90%) целевого вещества.

Г, Б аналогичных условиях пользуют г(моль): треххлористый фосфор (в т.ч. 102 г регенерированного в варианте Б) 165 (1,2); окись этилена 19,2 (0,436); 25 диметилформамид 0,1 (0,31 мол.%) кубовьй остаток из варианта В 18,3 и получают 84 г (106,3%) целевого вещества.

Общий выход 2-хлорэтилдихлорфосфи- 30 та в расчете на окись этилена по четырем цикла 319,8 г (90%).

Таким образом, предлагаемый способ . позволяет упростить процесс получения

целевого соединения за счет исключения 35 нагревания реакционной массы в автоклаве, (при ЮО-ЗОО С) и резкого сокращения количества отходов производства (кубового остатка), а также повысить выход целевого продукта посредством проведения процесса в присутствии кубового ост атка, образующегося при выделении 2-хлоралкшщихлорфосфита, и каталитических количеств димитилформ- амида.

0

45

Формула изобретения

Способ получения 2-хлоралкилдихлор- фосфитов общей формулы

50

С1-А-ОРС1

г )

где А - незамещенный или 1,2-замещенный алкилен,

55 взаимодействием окиси алкилена с трех- хлористым фосфором с последуюшим выделением целевого продукта вакуум- перегонкой, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса

5 13974536

и повышения выхода целевого продукта, вьщелении целевого продукта, и ката- взаимодействие проводят в присутствии литических количеств диметилфррмами- кубового остатка, образующегося при да при 0-50 С.