Способ получения вторичных амидов дихлоруксусной кислоты Советский патент 1981 года по МПК C07C103/34 C07C102/06 

Изобретение относится к способу получения вторичных амидов дихлору сусной кислоты общей формулы :м-,. о где RQ независимо друг от друг обозначают (,-алкил, аллил или бензил или вместе с соседним атомом азота образуют морфолильную или пи ридильную группу. . Эти соединения находят применен в качестве антидотов в препаратах д защиты растений. Известен способ получения указа ных вторичных амидов общей формулы (I) путем взаимодействия вторичных аминов формулы НН I) где R и Кл имеют вышеуказанные зна чения, с эфиром дихлоруксусной кислоты фор мулы te j CHMO-f(г , (111) где А Ek обозначает С.|-Сэ-алкил, при температуре (-) 5-80°С в присутствии щелочного металла в среде органического растворителя, в частности в дихлорэтане l . Однако продолжительность процзсса составляет 24 ч или несколько суток, что в целом усложняет процесс. Цель изобретения - упрощение процесса технологии. Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения вышеуказанных амидов формулы (), состоящему в том, что вторичные амины формулы ( подвергают взаимодействию с эфиром дихлоруксусной кислоты формулы (III) при температуре (- 5-80°С, в качестве соединения щелочного меТалла берут алкоголят щелочного или щелочноземельного металла, а в качестве органического растворителя берут низший алифатический спирт. Причем, в качестве алифатического спирта берут метиловый спирт. Отличительными признаками способа являются проведение процесса в присутствии алкоголята щелочного или щелочноземельного металла, в. среде низшего алифатического спирта, предпочтительно метилового спирта.

Дихлорацетилирование согласно изобретению технически легко выполнимо. Оно протекает, например, при комнатной температуре в течение 2-3ч примерно с количественным выходом.

Пример 1. Получение метиловоро эфира дихлоруксусной кислоты.

К смеси 37,5 г (0,355 моль) ) 90 мл (1,85 моль) метанола и 1,1 г (0,0225 моль) NaCN в четырехгорлой колбе с мешалкой, термометром, воронкой-капельницей и обратным холодиль|ником в течение 1-1,5 ч добавляют 90 г (0,6 моль) хлораля. Реакционную смесь кипятят 3ч, а затем смешивают с 150 мл воды. Метиловый эфир дихлоруксусной кислоты образует нижнюю фаЗУ, ее отделяют, промывают 75 мл воды и сушат над сульфатом натрия. Получают 59-62 г метилового эфира дихлоруксусной кислоты, который после хроматографического исследования показывает 85-90%-ную чистоту.

Выход состсшляет 68-72%.

Полученный таким образом метиловый эфир дихлоруксусной кислоты, после проверки на чистоту, без дистилляции используется для реакций, описанных в следующих примерах.

Пример 2. Получение днхлор.ацетилморфолида.

К смеси 15,7 г (0,11 моль) метилового эфира дихлоруксусной кислоты и 8,7 1 (0,1 моль) морфолина в трехгорлой колбе с мешалкой, термометром и воронкой-капельницей добавляют раствор 1,15 г (0,021 моль) метилата натрия в 10 мл метаиола. Через 2,5 ч реакции смесь подкисляют соляной кислотой и экстрагируют 3x25 мл дихлорэтана. Растворитель и непрореагировавший метиловый эфир дихлоруксусной кислоты удсшяют дистилляцией. Оставшееся масло кристаллизуется на холоде. Получают 18,4 г (90-97%) белого кристаллического дихлорацетилморфолида. Т. пл. 62°С. Согласно данным тонкослойной хроматографии продукт является однородным.

Элементный анализ.

Найдено,%: С 36,78; Н 4,82;N 7,05 Cl 36,32.

CbH9NO..

Вычислено, %: С 36,38; Н 4,57j

N 7,07 С1 35,8.

Пример 3. Получение дихлор.ацётилдипропиламида.

Получают вещество по примеру 1 с той разницей, что вместо морфолина ацилируют 10,1 г (6,1 моль) дипропил;амина. После р1азделения получаются 18,8 г дихлорацетилдипропиламид, который согласно газохроматйческому ангшизу показывает чистоту 94-97%. Для последующей очистки продукт дистиллируют .

Элементный анализ.

найдено, %: С 45,80; Н 7,26; N 7,25} СЕ 34,32.

CfeH NOCEa.

Вычислено,%: С 45,30) Н 7,13; N 6,60; Ct 33,33.

Пример 4. Получение N,N-диаллил-дихлорацетамида.

К смеси 59 г (0,4 моль) метилового эфира дихлоруксусной кислоты и 40 г (0,4 моль) диаллиламина при.25ЗО С добавляют смесь 0,09 моль метилата натрия. в 35 мл метанола.Через 3 ч реакции реакционную смесь подкисляют 60 мл 10%-ной соляной кислоты, причем вьщеляется М,М-диаллиламид дихлоруксусной кислоты. Выхо составляет 91-94%,

Очистку N,N-диaллил-диxлopaцeтамида производят химическими или физико-химическими способгили, получают продукт с выходом 80-87%, содерг жащий согласно данным газохроматографического анализа 96-98% чистого вещества.

Пример 5. Получение дихлорацетилциперидида.

Вещество получают по примеру 1 с той разницей, что вместо морфолина ацетилированию подвергают 8,5 г (0,1 моль) пиперидина. Подкисленная соляной кислотой реакционная смесь экстрагируется 3x25 мл дихлорэтана, а экстракт дистиллируют,выход 7580%. Температура кипения 112°С/ /3 мм рт.ст.

Пример 6. В реакционную колбу к смеси 20,2 г (0,2 моль) ди-ппропиламина и 32,3 .г (0,22 моль) метилового эфира дихлоруксусной кислот добавляют раствор О,05 -моль метилата калия в 15 мл метанола так, чтобы температура не повышгшась вьоше . Смесь перемешивгиот при комнатной температуре в течение 3 ч, затем подкисляют разведенной соляной кислотой с добавлением конго красного и нижнюю фазу отделяют.

Продукт очищают дистилляцией. Выход 92-95%-ного N,N-ди-n-пpcшилдихлорацетамида составляет 70-75%.

Пример 7. Получение К,М-диаллил-дихлор-ацетамида.

2,5 г (0,06 моль) калия и 53 мл третичного бутанола кипятят с обратным холодильником до тех пор, пока не растворится весь калий. От полученного третичного бутилата Ксшия большая часть третичного бутанола отделяется дистилляцией. Оставшаяся суспензия перемешивается с 19,4 г (0,2 моль) диаллиламина. Затем cMiecb обрабатывают 32,3 г (0,22 моль) метилового эфира дихлоруксусной кисло.ты,причем температура поддерживается ниже 25°С. Смесь перемешивается в течение 3,5 ч и затем обрабатывается по методике примера 4. Выход 70,77%, п - 1,5022.