Способ получения ксилолов Советский патент 1984 года по МПК C07C15/08 

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения ксилолов, которые находят широкое применение в производстве смол, полимеров, входят в состав лаков и красок, являются компонентами моторных жодких тошшв.

Известны способы получения ксилоЛО1В диспропорционированием толуола S присутствии цеолита типа Y, модифицированного редкоземельными элементами 1 3. а также в присутствии NaY с катионами Mg,Ca, La при 475550с и давлешш 2,0-4,5 МПа в при сутствии водорода и без него 2.

Известны также способы получения ксилолов диспропорционированием толуол на цеолитны катализаторах марок ZSM-5,-1t,-12,-23, 48, мс|цифицированных металлами I группы В Си, Ag, Аи и фосфором, при 475-550 С и давлении 10 МПа З, а также с введением в катализатор добавок металлов III группы - Ga, Зп, Т1 и фосфора при 500-550°С 4.

Недостатками данных способов являются необходимость ведения процессов диспропорционирования под давлением и модифицирования цеолита добавкаш металлов, щ иводяда1х к целому ряду дополнительных операций и расходованию металлов при сравнительно низких1конверсиях 2,1-17,8%.

Наиболее близким к предлагаемому по технической сзпцности является способ получения ксилолов диспропорционированием толуола в присутствии немодифицированного высококремиистого цеолитного катализатора марки H-ZSM-5 при 450-600 С и объемной скорости подачи сырья 3,6 .

Недостатком известного способа чвляется низкая конверсия и соответ265642

ственно выходы целевых продуктов при температурах ниже 500-600 с. Так, при 450 С конверсия толуола составляет лишь 8%.

Кроме того, использование цеолита без каких-либо добавок связзгющего, является экoнo в чecки невыгодным в связи с большим расходом дорогостоящего цеолита,,

JQ Цель изобретения - увеличение конверсии толуола при высокой селективности реакции диспропорционирования в ксилолы и бензол, а также упрощение процесса.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения ксилолов диспропорциони:р6ванием толуола в присутствии катализатора на основе высококремнистого цеолита

-jj в Н-форме при нагревании используют высококремнистьй цеолит, содержащий 30-70 вес.% окиси алюминия, и диспропорционирование осуществляют при объемной скорости подачи толуола

5 1,3-1,5 ч давлений 0,1 МПА и температуре 430-490с.

При указанных условиях обеспечиваются высокие величины конверсии, более чем в 3 раза превьшающие конверсии толуола в прототипе. Для сопоставления с прототипом величины конверсии пересчитаны с учетом объемной скорости 1,3-1,5 . этом снижается температура

5 проведения процесса на 70-100 С и достигается высокая селективность диспропорционирования толуола (8095%) по целевым продуктам.

Результаты диспропорционирования

0 толуола на катализаторе Н-ЦВК-30% (давление 0,1 МПа) приведены в таблице.

Продолжение табли1.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КСИЛОЛОВ путем диспропорционирования толуола в присутствии катализатора на основе высококремнистого цеолита в Н-форме при нагревании, отличающийс Я тем, что, с целью увеличения конверсии при высокой селективности процесса, использзпют высококремнистый цеолит, содержащий 30-70 мас.% окиси алюминия, диспропор1 1онирование осуществляют при объемной скорости пода-, чи толуола 1,3-1,5 ч давлении 0,1 МПа и температуре 430-4 90 С. g (О С ю Од СП Од

помечены конверсии известного способа, пересчитанные на соответствующие объемные скорости и температуры; газ-носитель Ня , соотношение Н2/толуол - 0,5, газ-носитель аргон, соотношение Аг/толуол 1,2. Как видно из таблицы, проведение процесса при других объемных скороетях не обеспечивает высоких конверсии. Аналогичным образом сказывается и повышение температуры. Исходный цеолИт синтезирован гидротермальным способом. Окись алюминия получена высокотермопаровой обработкой промьнпленной окиси алюминия А-64, удельная поверхность Syf, 100 ±20 , насыпной вес 0,60-0,62. Катализатор.диспропорционирования приготовлен следующим образсм. Исходная форма цеолита прокалена при 500-550 С в течение 3-4 чи подвергнута ионному обмену с 1,0 N раствором при 70-80®С в .течение 24 при соотношений . 13,0. После отмывки водой степень обмена NH на Na составляет 99,7%. Высушенньй при .120-140 С цеолит ftpoкаливают при 500-550с в течение 24 и смешивают с 30% AejOj,. Дпя замеса используют 2%тный раствор азотной кислоты (65 мл 2%-ного раствора HNO на 58,3 г цеолита). Полученную массу формуют, .выслушивают на воздухе и прокаливают .при 450-550°С. Для катализатора используют гранулы размером 2 3 мм. Способ диспропорционирования осуществляют на проточной установке при атмосферном давлении. Толуол подают в реактор с помощью микронасоса с объемной скоростью Vg 1,3-1,5 ч. В кварцевый реактор (длина 230 мм, внутренний диаметр 15 Мм) загружают 1,5 г цеолитсодержащего катализатора, В токе сухого воздуха при 500- , в течение 5ч проводят его активацию. Пример 1. В реактор загружают 1,5 г катализатора, активируют .в токе сухого воздуха при 500-550 С в течение 5ч, затем снижают температуру до рабочей (490С) и с помощью микронасоса с объемной скоростью VQ 1,5 подают 3,9 г толуола. Процесс ведется без газ-носителя. После 24 ч работы катализатора сумма целевых продуктов (бензола и ксилолов) составляет 26,4%, конверсия 32,1%, селективность ,3%. После 3 ч работы катализатора сумма целевых продуктов составляет 22,7%, конверсия 26,2%, селективность диспропорционирования 83,1%. П р и м ер 2. Аналогично примеру 1 в реактор загружают 1,5 г катализатора, активируют, снижают температуру до ра-бочей (430°С) подают 3,4 г толуола с объемной скоростью VQ- 1,3 ч Пбсле 24 часов работы катализатора сумма целевых продуктов составляет 12,8%, конверсия толуола 15,0%, селективность диспропорционирования по целевым продуктам 95,0%. 5 Пример 3. Аналогично приме ру 1 в реактор загружают 1,5 г катализатора, активируют, снижают тем пературу до рабочей () и в ток водорода проводят реакцию. С объемной скоростью ч подают 3,4 г толуола.После 24 ч раббты катализатора конверсия толуола составляет 13,0%, селективность диспропорционирования толуола 80,0%, вьпсод целевых продуктов 9,2%. Пример 4. Аналогично приме ру 1 в реактор загружают 1,5 г катализатора, активируют, снижают температуру до рабочей (430°С) и подают 4,7 г толуола с объемной скоростью Vjj t,8 ч.После 24 ч ра боты катализатора конверсия толуола составляет 11,0%, селективность диспропорционирования 80,0%, выход целевых продуктов 8%. Пример 5.В реактор загружают 1,5 г катализатора, содержащег 70% Н-ЦВК и 30% оксида алюминия, активируют в токе сухого воздуха при 500-550®С в течение 5 ч,снижают температуру до рабочей () и с помощью микрбнасоса с объемной .скоростью 1,5 ч подают 3,9 г толуола. Процесс ведут без газ-носителя После 24 ч работы катализатора сумма целевых продуктой составляет 26,4%, конверсия 32,1%, селективность 77,3%, после 3 ч работы сум64МЫ целевых продуктов составляет 22,7%, конверсия 26,2%, селективность 83,1%. Примёрб. В реактор загружают 1,5 г катализатора, содержащего 30% Н-ЦВК и 70% оксида алюминия, активируют в токе сухого воздуха при 500-550 0 в течение 5 ч, снижают температуру до 490С и с помощью микронасоса с объемной скоростью 3,5 ч Подают 9,1 г толуола. Процесс ведут без газ-носителя. После 2 ч работы катализатора сумма целевых продуктов .составляет 12%, конверсия 25%, селективность 75%. Таким образом, изобретение обеспечивает высокую селективность процесса (до 95%), снижение энергозатрат вследствие проведения процесса при температурах на 70ЮО С ниже, а также получение более высоких конверсии (в 3 раза), при этом уменьшается количество цеолита в катализаторе путем введения окиси алюминия в качестве связующего,что является экономически выгодным., Кроме того, использование ысококремнистого цеолита типа ZSM-5, синтезированного с более доступным органическим катионом - моноэтанолзтилендиамином - вместо трипропиламмонийбронида в синтезах ZSM-5, в целом снижает себестоимость процесса.