Способ определения катамина АБ и третичного амина Советский патент 1984 года по МПК G01N21/78 

Изобретение относится к aHaJraniiческой. зсимии, а именно к способам раздельного определения катамйна АБ и третичного амина в хлорорганически растворителях, и предназначается для контроля процесса производства трихлорбензола и ряда других хлорорганических растворителей (в том числе пентахлорпропена и трихлорэтилена).

Трихлорбензол в промышленности получают водно-щелочным дегидрохлорированием нетоксичных изомеров гексахлорциклогексана в присутствии катализатора катамйна АБ, который представляет собой хлорид диметилалкилбенз таммония, причем апкил содержит 0 - 18 атомов углерода.

В процессе производства трихлорбензола (а также другчх хлорорганическнх растворителей) при нагревании происходит разложение катамйна АБ до третичного амина, поэтому раздельное определение катамйна АБ и третичного амина необходимо для контроля процесса производства и характеристики качества трихлорбензола. Аналитический контроль осложняется также и тем, что в процессе производства хлорорганические растворители обычно окрашены в темный цвет,

Известен визуальн лй колориметрический способ, позволяющий определят дш-шнодепочечные первичные, вторичны и третичные ахшфатические амины в водной среде, включающий обработку пробы уксуснокислыми растворами азурола Б и сернокислой меди с образованием окрагаенного комплекса при рН 6,9--752 и дальнейшее-cpaBHeHie со стандартной шкалой Q .

Известен способ количествеьпюго определения третичного амина, заключающийся в обработке анализируемой пробы смесью водного раствора соли алюминия и 2, б-дихлор-З-сульфо-2,2-диметилоксисульфонг6,4-дикарбоновой кислоты, взятых в объемном соотношении 2,5:1 при рН среды 4,1 4,6 с последующим спектрофотометрированием полученного раствора 21 „ .

Известен способ определения высокомолекулярных алифатических аминов, включающий титрование пробы стандартным раствором анионоактивног эозина до появления отчетливой люминесценции свободного эозина з. ,

Все указанные .способы предназначены для определения только высоко

молекулярных аминов в водных растворах. Аммониевые соли этими способами не определяются.

Известен способ определения катионоактивных ПАВ, основанный на титровании пробы ПАВ стандартным раствором анионоактивного ПАВ в двухфазной среде вода - хлороформ в присутствии индикатора дихлорфлуоресцеина до розового окрашивания обеих фаз .

Однако указанный способ позволяет определять только суммарное содержание катионоактивных ПАВ в бесцветных водных растворах и непригоден для раздельного определения катамйна АБ и третичного амина.

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности являете способ определения малых количеств катионоактивных ПАВ в водных растворах путем обработки анализируемой пробы бромфеноловым синим в присутствии цитратного буфера и хлористоводородной кислоты, экстракции комплекса хлороформом с последующим измерением оптической плотности полученного окрашенного раствора 5.

Однако этот способ примегшм только для определения суммарного содержания катионоактивных ПАВ в водных бесцветных растворах и не дает возможности раздельно определять катамин АБ и третичный амин в окрашенных хлорорганических растворителях.

Цель изобретения - возможность раздельного определения катамйна АБ и третичного амина в технических хлорорганических растворителях.

Поставленная цель достигается тем, что анализируемую пробу делят на две части, причем первую пробу обрабатьшают бромфеноловым синим при рЫ 10,5-12,5, а вторую при рН 4,96,0 с иоследующим отделением в обеих пробах органического слоя, добавлешгем к нему раствор.а агагонного поверхностно-активного вещества в присзтствии карбоната натрия, отделением водного слоя, добавлением к нему этилового спирта и концентрированной хлористоводородной кислоты, измерением оптической плотности полученного окрашенного раствора и расчетом содержания катамйна АБ и третичного амина,

Использование обработки пробы лорорганического растворителя водным раствором красителя при различных рН позволяет раздельно определять катамии АБ и третичный амин. При рН О,5-I2,5 только каТамин АБ экстрагирует краситель с образовани ем окрашенного комплекса. В этих условиях третичный амин не экстраги рует краситель в органическую фазу. При рН 4,9-6,0 экстрагируется краси тель из водного раствора в анализир емый окрашенный хлорорганический растворитель в количестве, эквивалентном суммарному содержанию обоих катионоактивных ПАВ. Содержание тре тичного амина определяют по разност При рН менее 4,9 происходит частичная экстракция самого красителя и показания оптической плотности в холостом опыте становятся очень выс кими. Использоваиие реэкстракции красителя обеспечивает возможность раз дельного определения катамина АБ и третичного амина в темноокрашенных хлорорганических растворителях, поскольку непосредственно фотометриро вать хлорорганическую фазу невозможно из-за темной окраски самих растворителей. Реэкстракция красителя достигает ся путем обработки хлорорганической фазы водным раствором анионоактивного ПАВ в присутствии карбоната натрия. В результате разрушения окрашенных комплексов выделяется краситель в водную вазу в количеств эквивалентном содержанию катионоактивНого ПАВ, где и определяется фот метрически. Оптимальные условия экстракции и реэкстракции красителя разработаны на чистых образцах и моделышх смесях АБ и третичного амина. Предложенные условия проведения анализа позволяют получать достоверные и точные результаты по раздельному определению катализатора и продукта его разложения и, тем самым, точно регулировать процесс дегидроХлорирования. Пример 1. В делительную во ронку на 250 мл отбирают с помощью мерного цилиндра 40 мл трихлорбензо ла, представляющего собой смесь 1,2,3-и 1,2,4-трихлорбензола, при содержании катамина АБ порядка 0, содержании катамина АБ порядка 0,01% отбирают пипеткой 4 мп трихлорбензола и доводят до 40 мл чистым трихлорбензолом), добавляют с помощью пипеток 10 мл 3%-ного раствора карбоната натрия, 5 мл раствора бромфенолового синего и 10 мл дистиллированной воды. Закрывают воронку пробкой, энергично перемешивают в течение 1 мин и оставляют на 5 мин до четкого разделения . слоев. Сливают нижний трихлорбензольный слой во вторую делительную воронку, добавляют в нее с помощью пипеток 10 мл 3%-ного раствора карбоната натрия, 5 мл 0,1%-ного раствора сульфонола и 15 мл дистиллированной воды. Закрывают воронку, перемешивают содержимое 20-кратным переворачиванием воронки и оставляют на 5 мин до четкого разделения слоев. Затем сливают нижний трихлорбенэольный слой, а верхний водяной слой сливают через верхнее отверстие воронки в химический стакан на 200 мл. Добавляют в стакан с помощью мерного цилиндра ЗС| мл этилового спирта и с помощью пипетки 1 мл концентрированной хлористоводородной кислоты, перемешивают и замеряют оптическую плотность раствора, используя кювету с толщиной поглощающего слоя 50 мм и синий светофильтр (длина волны 450480 нм. Находят количество катамина АБ, пользуясь калибровочным графиком. Содержание катамина АБ в техническом трихлорбензоле вычисляют по формуле . Т5оо у; 5 где А - количество катамина АБ, найденное по калибровочному графику, мг; У - объем технического трихлорбеизола, взятый на анализ, мл; D - плотность трихлорбензола, г/мл. Результаты определения приведены в табл. 1. Пример 2. В мерную колбу на 100 мл отбирают с помощью пипетки () 5 мл технического трихлорбензола и доводят до метки чистым трихлорбензолом, В делительную воронку на 250 мл отбирают с помощью пипетки 2 мл пип.г полученного раствора и добавяют с помощью мерного цилиндра 38 мл 5П чистот о трихлорбензола. Затем с помощью пипеток добавляют 10 мл ацетатного буферного раствора (,2), 5 мл раствора бромфёнолового синего и 10 ни дистиллированной воды, энергично перемешивают содержимое воронки в течение 1 мин и оставляют на 5 мин до четкого разделения ело,ев. Сливают нижний трихлорбензольиый слой во вторую делительную воронку, добавляют в нее с помощью пипеток 10 МП 3%-ного раствора карбоната натрия, 5 мл 051%-ного раствора сульфонола и 15 мл дистиллированной

воды. Закрывают воронку пробкой, пе- 15 бу. ремешивают содержимое 20-кратным переворачиванием воронки и оставляют на 5 мин до четкого разделения слоев. Затем сливают нижний трихлор бензольный слой, а верхний водный окрашенный слой сливают через верхнее отверстие воронки в химический стакан на.200 мл. Добавляют в стака с помощью мерного цилиндра 30 мл этилового спирта и с помощью пипетк 1 мл концентрированной хлористоводо родной- кислоты, перемешивают и измеряют оптическую плотность раствор используя кювету с толщиной, поглощающего слоя 50 мм и синий светофильтр (длина волны 450-480 им)-. Находят суммарное содержание катами АБ и третичного амина (в пересчете на катамин АВ)$ пользуясь калиброво ным графиком, построенным для катамина АВ. Содержание третичного амина в техническом трихлорбензоле Х вычисляют по формуле В-100 -100 - ( 1 та„7 м., суммарное содержание ка тамина АБ и третичного амина (,в пересчете на катамин АБ), найденное по калибровочному графи ку, мг; объем технического трихлорбензола, взятый в мерную колбу на 00 мл для разведения, мл| объем раствора, взятый на анализ, мп; плотность трихлорбензола, г/мл; 48 X содержимое катамина АБ в техническом трихлорбензоле, найденное ранее, %;. М молекулярный вес третичного амина;молекулярный вес катамина Результаты определения приведены в табл. , где представлены данные, характеризующие воспроизводимость результатов раздельного определения катамина АБ и третичного амина в нескольких технических образцах трихлорбензола согласно предлагаемому спосоДанные, приведенные в табл. I, показывают хорошую воспроизводимость результатов раздельного определения катамина АБ и третичного амина в технических образцах трихлорбензола согласно предлагаемому способу. Согласно известному способу в окрашенном трихлорбензоле невозможно определение ни раздельного, ни суммарного содержания указанных компонентов. В табл. 2 представлены результаты анализа модельных смесей по предлагаемому и известному способам, причем для анализа брались одинаковые по величине навески модельных смесей. Как видно из табл. 2, предлагаемый способ избирателен и дает возможность раздельного определения катамина АБ и третичного амина. По известному способу определяется суммарное содержаьше обоих ПАВ (в пересчете на катамин АБ). В табл. 3 представлены результаты определения катамина АБ в модельных смесях по предлагаемому способу при различнь1х рН. Как видно из табл. 3, в интервале Н 10,5 12,5 предлагаемый способ позволяет избирательно определять катамнн АБ с хорошей точностью. При этом оптимальное значение рН определения составляет 11,5. В табл. 4 представлены результаты определения третичного амина в модельных смесях по предлагаемому способу при различных рН. Как видно из табл, 4, в интервале рН 4,9 - 6,0 предлагаемый способ позволяет избирательно определять третичный амин с хорошей точностью. При этом оптимальное значение рН определения составляет 5,2.

В табл. 5 приведены результаты определения катамина АБ и третичного амина в модельной смеси с использованием различных анионоактивных ПАБ.

Результаты определения катамина А и третичного амина в модельной смеси по предлагаемому способу, приведенные в табл. 5, показывают возможность применения различных анионоактивных ПАВ.

В табл. 6 приведены результаты статистической обработки данных количественного определения катамина АБ и третичного амина в техническом образце трихлорбензола.

Пример 3. В делительную вороику на 250 мл отбирают с помощью мерного цилиндра 40 мл технического 1,1,2,2,3-пентахлорпропана при содержании катамина АБ порядка 0,001%, добавляют с помощью пипеток 10 мл 3%-ного раствора карбоиата натрия, 5 мл раствора бромфенолового синего и 10 мл дистиллированной воды. Закрывают воронку пробкой, энергично перемешивают в течение 1 мин и оставляют на 5 мин до четкого разделения слоев. Сливают нижний пентахлорпропановый слой во вторую делительную воронку, добавляют в нее с помощью пипеток 10 мл 3%-ного раствора карбоната натрия, 5 мл 0,1%-ного водного раствора сульфонола и 15 мл дистиллированной воды. Закрывают воронку пробкой, перемешивают содержимое 20-кратным переворачиванием воронки и оставляют на 5 мин до четкого разделения слоев. Затем сливают нижний пентахлорпропановый слой, а верхний водный окрашенный слой сливают через верхнее отверстие воронки в химический стакан на 200 мл. Добавляют в стакан с помощью мерного цилиндра 30 мл этилового спирта и,с пом щью пипетки 1 мл концентрированной хлористоводородной кислоты, пере мешивают и замеряют оптическую плотность раствора, используя кювету с

толщиной поглощающего слоя 50 мм и синий светофильтр (длина волны 450-480 нм). Находят количество катамина АБ, пользуясь калибровочным графиком.

Содержание катамина АБ в техническом 1,1,2,2,3-пентахлорпропане X вычисляют по формуле

А- 100

V

1000-У

Пх1т

где А - количество катамина АБ,

найденное по калибровочному графику, МГ5

(iw объем технического 1,1,2, 2,3-пентахлорпропана, взятый на анализ, мл; D - плотность 1,I,2,2,3-пентахлорпропана, г/мл.

Результаты определения сведены в табл. 7.

Пример 4. В мерную колбу на 100 мл отбирают с помощью пипетки (УПУ ) 5 мл технического 1,1,2,3пентахлорпропана и доводят до метки чистым пентахлорпропаном.

В делительную воронку на 250 мл отбирают с помощью пипетки 2 мл (У(ц,) полученного раствора и добавляют с помощью мерного цилиндра 38 м чистого пентахлорпропана. Затем с помощью пипеток добавляют 10 мл ацетатного буфера .(,2), 5 мл раствора бромфенолового синего и 10 мл дистиллированной воды, энергично перемешивают содержимое воронки в течение 1 мин и оставляют на 5 мин до четкого разделения слоев. Сливают нижний пентахлорпропановый слой во вторую делительную воронку, добавляют в нее с помощью пипеток 10 мл 3%-ного раствора карбоната натрия, 5 мл 0,1%-ного водного раствора сульфонола и 15 мл дистиллированной воды. Закрьшают воронку пробкой, перемешивают содержимое 20-кратным переворачиванием воронки и оставляют на 5 мин до четкого разделения слоев Затем сливают пентахлорпропановый слой, а верхний водный окрашенный слой сливают через верхнее отверстие воронки в химический стакан на 200 мл Добавляют в стакан с помощью мерного цилиндра 30 мл этилового спирта и с помощью пипетки 1 мл концентрированной хлористоводородной кислоты, перемешивают и замеряют оптическую плотность раствора, используя кювету с толщиной поглощающего слоя 50 мм и синий светофильтр (длина волны 450-480 нм). Наход ;т суммарное содержание катамина АБ и третичного ами амина (в пересчете на катамин АБ), пользуясь калибровочным графиком, построенным для катамина АБ.

Содержание третичного амина в техническом 1,1,2,2,3-пентахлорпропане вычисляют по формуле

у „ /. в. 100 100 Мтау

1000У„„,;Уп,„.2 D где В - суммарное содержание катамина АВ и третичного амина (в пересчете на катамин АБ|, найденное по калибровочному графику, мг;

-объем технического 1,1,2,

ПИПЛ 2,3-пентахлорпропана, взятый в мерную колбу на 100 мл для разведений, мЛ)

-объем раствора, взятьй

йип.з на анализ, мл; плотность 1,1,2,2,З-пентаDхлорпропана, г/мл;

-содержание катамина АБ в техническом 1,1,2,2,3пентахлорпропане, найденное ранее, %;

-молекулярныйВее третичноМ

та го амина;

К

-молекулярный вес катамиКаена АВ.

В табл. 7 приведена воспроизводимость результатов раздельного определения АБ и третичного амина в нескольких образцах 1,1,2,2,3пентахлорпропана по предлагаемому способу.

В условиях примеров 3 и 4 анализируют и другие хлорорганические растворители, причем каждый раз на определение берут пробу соответствующего хлорорганического растворителя.

В табл. 8 приведены результаты раздельного определения катамина АВ и третичного амина в нескольких технических образцах 1,1,2-трихлорэтилена.

В табл. 9 приведены результаты раздельного определения катамина АВ и третичного амина в нескольких технических образцах 1,1,2,2,3-тетрахлорзтана.

В табл. 10 приведены результаты раздельного определения катамина АБ и третичного амина в нескольких технических образцах 1,1,2-трихлорзтана

В табл. 1I приведены результаты раздельного определения катамина АВ и третичного амина в нескольких технических образцах 1 ,2,2,3-тетрахлорпррпена.

По предлагаемому способу катамин АБ при содержании его порядка 0,0020% определяется с точностью до 0,0003%, а Третичный амин при содержании его порядка 0,240% - с точностью до 0,.

Способ отличается высокой чувствительностью и избирательностью и позволяет раздельно определять катамин АБ и продукт его распада в технических органических хлорсодержащих растворителях при содержании их до тысячных процента.

Таблиц

СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ КАТАМИНА АБ И ТРЕТИЧНОГО АМИНА с использованием обработки анализируемой пробы бромфениловым синим и измерением оптической плотности окрашенного раствора, отличающийся тем, что, с целью возможности раздельного определения катамина АБ и третичного амина в технических хлорорганических растворителях, анализируемую пробу делят на две части, причем первую пробу обрабатывают бромфениловым синим при рН 10,512,5, а вторую при рН 4,9-6,0 с последующим отделением в обеих пробах органического слоя, добавлением к нему раствора анионного поверхностно-активного вещества в присутствии карбоната натрия, отделением водного слоя, добавлением к нему этилового (Л спирта и концентрированной хлористоводородной кислоты, измерением оптической плотности полученного окрашенного раствора и расчетом содержания з катамина АБ и третичного амина. i

0,125

0,130

0,126

0,129

0,0069

0,0072

0,0067

0,0070

0,049 0,046 0,047 0,046 0,219 0,215 0,220 0,214

11

99,9-0,030

99,70,0800,132

99,9-0,030

11268482

Продолжение табл.I

Таблица

Таблица 3

Продолжение табл.3

Таблица 4

Катамин АБ 15 0,0020 7,2 Третичный амин 15 0,240 1,65

Таблица 7

0,042 0,039

0,040 0,230

0,226 0,231 0,305 0,308 0,304

Таблица 5

Таблица 6

15,1 0,002010,0003 3,6 0,240+0,010

Таблица 8

Содержание

Содержание катамина АБ, третичного амина, %

0,317 0.320 0,315

0,243 0,246 0,243.

0,287 0,285 0,283