Способ получения диалкил-(3,5-дитрет.-бутил-4-оксифенил) фосфатов Советский патент 1985 года по МПК C07F9/12 

1 Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений, а именно к новому способу получени диалкил-(3,5-дитрет-бутил-4-оксифенип)фосфатов общей формулы (снз): O-P(OR); где R - низший алкил, которые могут быть использованы в качестве стабилизаторов полимерных материалов. Известно, что смешанные эфиры фосфорной кислоты, содержащие в своей молекуле фрагмент стерически затрудненного фенола, в частности 2,6-дитрет-бутилгидрохинона, являются эффективными стабилизаторами полимерных материалов. Однако известные способы получения диалкил-(3,5-дитрет-бутил-4-оксифенш1)фосфатов сложны и трудно реализуемы в промьшшенности. Известен общий метод получения средних (несимметричных) фосфатов которьй заключается во взаимодействии дихлорфосфатов со спиртами или фенолами в присутствии акцепто ра хлористого водорода. Наиболее близким по технической сущности и достигаемым результатам к изобретению является способ получения диалкил-(3,5-дитрет-бу тил-4-оксифенил)фосфатов формулы ( заключающийся в том, что 2,6-дитрет-бутилгидрохинон подвергают взаимодействию с хлорокисью фосфора в среде органического раствор теля, например толуола или ксилола в присутствии акцептора хлористого водорода - триэтиламина или пириди на, образующийся дихлор-4-окси-3,5 -дитрет-бутилфенилфосфат обрабатывают соответствующим спиртом также в среде толуола или ксилола в присутствии акцептора хлористого водо рода при нагревании до температуры кипения реакисионной смеси. Недостатками способа являются двухстадийность процесса, длительность процесса синтеза (около 13 ч использование на обоих стадиях процесса в качестве среды большого количества органических растворите 13 лей (толуола или ксилола) и акцепте ров хлористого водорода (тризтиламина или пиридина)I использование дефицитного исходного сырья - 2,6-дитрет-бутилгидрохинона, осуществление второй стадии процесса при температуре кипения растворителей (толуол 11 О С г КСИЛОЛ 138С), Цель изобретения - упрощение процесса. % Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения диалкил-(3,5- дитрет-бутил-4-оксифенил)фосфатов формулы (1), 2,6-дитрет-бутилбензохиНон подвергают взаимодействию с диалкилфосфористой кислотой при их молярном соотношении 1:(1-1502) в среде спирта в присутствии катализатора - алкоголята натрия при комнатной температуре, причем катализатор вводят в смесь исходных реагентов. Предлагаемый способ позволяет упростить процесс получения диалкил-(3,5-дитрет-бутил-4-оксифенил)фосфатов формулы (I) за счет проведения процесса в одну стадию при комнатной температуре, исключения использования органического растворителя и акцептора, хлористого водорода . Пример 1, Синтез диметил(3,5-дитрет-бутил-4-оксифеню1)фосфата. При комнатной температуре к раствору 22 г (0,1 мфль) 2,6-дитрет-бутилгп-бензохинона и 11 г (0,1 моль) диметилфосфористой кислоты в 40 мл абсолютного метанола при перемешивании прикапывают насыщенньй спиртовьй раствор метилата натрия (2 мл), При этом температура реакционной смеси повышается до 55-60 0. Спирт удаляют в вакууме, густой сиропообразный остаток заливают 10 мл гексана (или гептана). При размешивании выпадает кристаллический процукт« Его отфильтровьгоают и перекристаллизовьюают из гексана. Получают 23,1 г (70%) целевого продукта - белого кристаллического порошка с т.пл. 105-106С. Найдено,%: С 58,25; 58,06; Н 8,02; 8,26; Р 9,20; 9,27 Вычислено,,%; С 58,18; Н 8,18 Р 9,39.

3

пример 2. Синтез диметил-(3,5-дитрет-бутил-4 -оксифенил)фосфата.

Синтез осуществляют аналогично примеру 1, взаимодействием 22 г (0,1 моль) 2,6-дитрет-6утил-п-бензохин.она и 11,6 г (0,105 моль) диметгшфосфористой кислоты. Получают 25 г (76%) белого кристаллического порошка с т.пл. 105-106°С.

Пример 3. Синтез диэтил-(3,5-дитрет-бутил-4-оксифеНИЛ)-фофата.

При комнат1М|| температуре к раствору 3,45 г (0,025 моль) ди этилфосфористой кислоты и 5,5 г (0,025 моль) 2,6-дитрет-бутш1-п-бензохинона в 20 мл абсолютного этилового спирта при перемешивании прикапывают 1,5 мл насыщенного спиртового раствора этилата натрия Реакционная масса разогревается до . Спирт отгоняют, а остаток обрабатьшают по примеру 1. Получают 6,8 г (76%) белого кристаллического порошка с т.пл. 82-83°С.

НаТЁ5дено,%: С 60,43; 60,22; Н 8,73; 8,53; Р 8,55; 8,66. . .OjP

Вычислено,%: С 60,33; Н 8,63; Р 8,63.

П р и м е р 4. Синтез диэтил-(3,5-дитрет-бутил-4-оксифенил)фосфата .

Синтез проводят аналогично примеру 3 взаимодействием 22 г (0,1 моль) 2,6-дитрет-бутил-п77134

-бензохинона и 16,6 г (0,12 моль) диэтилфосфита в 50 мл абсолютного этилового спирта. Получают 31,5 г (88%) белого кристаллического порошка с т.пл. 82-83 С.

Пример 5. Синтез диизопропил-(3,5-дитрет-бутил-4-оксифенил)фосфата.

При комнатной температуре к 10 раствору 8,3 г (0,05 моль) диизопропилфосфористой кислоты и 11 г (0,05 моль) 2,6-дитрет-бутил-п-бензохинона в 30 мл изопропилового .спирта прикапывают при перемешивании 2 мл спиртового раствора изопропилата натрия. Температура реакционной массы повышается до . Спирт отгоняют в вакууме, остаток обрабатьшают по примеру 1. Получают 20 13,5 г (70%) белого кристаллического порошка с т.пл. 79-79,.

Найдено,%: С 62,27 62,08; Н 9,12j 9,22i Р 8,01-, 7,96.

CzoH fOffP

25 Вычислено,%: С 62,17, Н 9,06, Р 8,03.

Как видно из приведенных примеров, предлагаемый способ получения диалкил-(3,5-дитрет-бутил-4-окси3Q фенил)фосфатов отличается простотой и высокой технологичностью: синтез осуществляется в одну стадию, при комнатной температуре, не требует дорогих органических растворителей, исключает органические акцепторы хлористого водорода, базируется на доступном отечественном сырье.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИАЛКИЛ-